气体大分子燃料高精度理论热化学研究综述

由于日益严重的能源和环境问题，越来越多的研究者开始致力于提高发动机燃烧性能的研究.研究燃烧化学反应机理的目的是为了精确地预测和控制燃烧过程，从而提高燃烧效率，控制火焰稳定性以及优化排放.对于大分子燃料，通常采用类比的方法来估测其反应速率常数以构建其燃烧反应模型，但是这将会为模型带来较大的计算误差.为了更好地将大分子燃料应用在发动机中，对其进行高精度化学反应动力学研究是十分必要的.但是，由于目前广泛使用的高精度电子结构理论计算方法（如CCSD（T）/CBS和QCISD（T）/CBS）在处理这些大分子燃料上存在着巨大的困难，因此文章关注了目前可适用于大分子体系的高精度量化计算方法，并详细地介绍了其中一种适用于大分子体系的高精度量化计算方法ONIOM[QCISD（T）/CBS:DFT].该方法的提出不仅为研究大分子燃料体系的能量计算提供了准确与可行的计算方法，并有助于得到高精度的反应速率常数，对大分子燃料高精度理论热化学研究具有重要意义.      

氢分子在磁场中回归谱的散射矩阵理论研究

利用散射矩阵理论,结合扩展的半经典闭合轨道理论和多通道量子亏损理论,计算了磁场中高里德堡H2分子的回归谱.该方法使用了两个空间散射矩阵来描述里德堡电子的动力学性质,计算中可以包括所有阶的实散射的作用.回归谱的每一个尖峰对应着一条闭合轨道,新的额外峰是由于弹性散射和非弹性散射所引起的通道内和通道间的轨道组合,进一步证明了体系通道间和通道内的散射具有同等的重要性.     

氢分子在磁场中回归谱的散射矩阵理论研究

利用散射矩阵理论,结合扩展的半经典闭合轨道理论和多通道量子亏损理论,计算了磁场中高里德堡H2分子的回归谱.该方法使用了两个空间散射矩阵来描述里德堡电子的动力学性质,计算中可以包括所有阶的实散射的作用.回归谱的每一个尖峰对应着一条闭合轨道,新的额外峰是由于弹性散射和非弹性散射所引起的通道内和通道间的轨道组合,进一步证明了体系通道间和通道内的散射具有同等的重要性.     

残留偶极耦合及其在蛋白质结构研究中的应用

近年来溶液中残留偶极耦合常数被用来获取生物大分子化学键之间相对取向等长程构象约束条件，用于计算或优化蛋白质及其复合物的三维空间结构. 介绍了用异核多维NMR技术测量残留偶极耦合常数的方法，及其在蛋白质结构计算中的一些应用：优化蛋白质溶液结构，评价蛋白质结构质量，确定蛋白质结构域取向，获取有关配体的构象和取向的信息，在缺乏NOE数据时构建蛋白质结构等.      

氢分子在磁场中回归谱的散射矩阵理论研究

利用散射矩阵理论，结合扩展的半经典闭合轨道理论和多通道量子亏损理论，计算了磁场中高里德堡H2分子的回归谱．该方法使用了两个空间散射矩阵来描述里德堡电子的动力学性质，计算中可以包括所有阶的实散射的作用．回归谱的每一个尖峰对应着一条闭合轨道，新的额外峰是由于弹性散射和非弹性散射所引起的通道内和通道间的轨道组合，进一步证明了体系通道间和通道内的散射具有同等的重要性．     

SiF_2自由基与异硫氰酸反应机理的理论研究北大核心CSCD

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了SiF2自由基与异硫氰酸(HNCS)的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)确定中间体和过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值,又用CCSD(T)/6-311++G**方法计算了在B3LYP/6-311++G**水平优化后的各个驻点的相对能量.根据统计热力学及用Winger校正的Eyring过渡态理论,利用自编程序,计算不同温度下低势垒反应的平衡常数和速率常数,并且通过电子密度拓扑分析讨论了化学反应过程中主要化学键的生成和断裂.计算结果表明,单重态的SiF2自由基与HNCS反应有6条可能的反应通道,其中反应通道SiF2+HNCS→IM1→TS1→IM2HSiF2NCS(P1)为主反应通道.     

BiFeO3晶体价键电子结构与铁电性质的关系

通过价键电子理论工具,计算得到了钙钛矿型单相多铁材料BiFcO₃"赝立方"顺电相和斜方铁电相价键电子结构,分析了价键电子结构变化时其铁电性的影响.计算结果表明,从顺电相到铁电相,BiFeO₃晶胞中各类化学键的键长和价键电子数变化各异,其中Bi-O键键长变短,价键电子数增多,共价性显著增强,对铁电相的稳定起到至关重要的作用;Fe-O键长呈现变大和变小两种结果,价键电子数都减小,共价性减弱.计算结果与第一性原理计算进行了比较.     

第一性原理计算XHfO3(X=Ba,Sr)的结构、弹性和电子特性

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了钙钛矿结构的BaHfO₃和SrHfO₃的基态性质，包括优化后的晶格常数、弹性常数、体弹性模量、剪切模量、态密度、能带结构和电荷密度.计算结果表明BaHfO₃和SrHfO₃具有比较大的体弹性模量，它们都是间接带隙的半导体材料，Ba或Sr原子与HfO₃基团之间形成的化学键主要是离子键，而Hf原子与O原子之间形成的主要是共价键. 关键词： 第一性原理 钙钛矿结构 体弹性模量 价键     

原子力显微镜观测生物大分子图像的一种处理方法

针对具有复杂结构的生物大分子图像,本文改进了已有的半自动化方法,设计了一种新的算法去消除背景噪声,目的在于能够从生物大分子图像高效准确地提取量化信息.通过利用这种新的处理程序对生物大分子DNA原子力显微镜图像进行了研究,不仅可以对线性构像的DNA图像进行了处理,而且对于具有分支构像复杂DNA图像也能够处理.本文所提出的数字图像处理方法具有普适性,它也可以被应用到其他成像领域. 关键词： 原子力显微镜 数字图像处理 DNA     

分子力学MMIPI程序在VAX-11/750计算机上的实现

分子力学,又称为分子力场计算或张力计算,它利用经验力场计算来确定分子几何构型和构象。该法已经成为研究立体化学的重要手段,特别是对大分子的处理,远较量子化学计算方法优越。随着对分子结构研究的发展,它已成为与量子化学计算相平行的理论方法。目前国际上流行的分子力学方法虽有多种,但都基于这样一个基本思想,即应用光谱以及其它实验数据中总结出的经验力场(价力场或U-B力场等)结合分子间相互作用     

Characterizing symmetry breaking patterns in a lattice by dual degrees of freedom

A duality transformation in quantum field theory is usually established first through partition functions. It is always important to explore the dual relations between various correlation functions in the transformation. Here, we explore such a dual relation to study quantum phases and phase transitions in an extended boson Hubbard model at 1/3 (2/3) filling on a triangular lattice. We develop systematically a simple and effective way to use the vortex degrees of freedom on dual lattices to characterize both the density wave and valence bond symmetry breaking patterns of the boson insulating states in the direct lattices. In addition to a checkerboard charge density wave (X-CDW) and a stripe CDW, we find a novel CDW-VBS phase which has both local CDW and local valence bond solid (VBS) orders. Implications for Quantum Monte Carlo simulations are addressed. The possible experimental realizations of cold atoms loaded on optical lattices are discussed.     

价键优选法及其在纳米结构预测与物性研究中的应用

本文论述价键优选法作为一种新颖的理论方法在材料结构预测与物性研究中的应用, 特别是在低维数纳米结构如团簇与纳米线研究中所展示的优势. 价键优选法以原子几何构型和电子云(主要是由费米能级附近的分子轨道组成, 即广义前线轨道)空间分布来合理决定纳米结构的稳定构型的选取. 本文以硅团簇为例说明价键优选法的特点, 以及锂、钠、铍、镁等金属团簇为例说明价键优选法在结构预测与材料 物性随尺寸演化规律研究中的应用, 以锂离子在MoS纳米线中的吸附为例说明价键优选法在储能材料离子传导研究中的应用, 最后总结价键优选法的进一步发展方向. 关键词： 价键优选法 团簇 纳米结构 离子传导     

Ag4超原子在超原子分子中的SP3杂化特性

为了研究和原子类似的超原子也能用来组建分子和材料的这一特性,以正四面体的Ag₄团簇为例构建了一系列的超原子分子Ag₄X₄(X=H,Li,Na,K,Cu,Ag,Au以及F,Cl,Br)． 基于超级价键模型,可以将正四面体的Ag₄团簇视为4电子的超原子,通过比较Ag₄和C组成的代表分子Ag₄X₄(X=Au,Cl)和CX₄(X=H,Cl)的成键模式和分子轨道,可以发现Ag₄超原子与sp³杂化的C原子相似．能量计算显示超原子分子是稳定的,大能隙和高芳香性也进一步证实了它们的稳定性．     

共振价键波函数在高压液氢量子蒙卡模拟中的适用性研究

在共振价键理论基础上, 选取高压液氢电子主要占据轨道的线性组合作为基组, 构建由Jastrow项和反对称孪生函数乘积项 (AGP) 组成的波函数. 考虑电子关联作用的共振价键 (RVB) 波函数得出的能量值低于LDA能量值; 当满足r_s<1.75或T >15000 K时引入backflow项以改善波函数结点面, 改善后的能量值下降约1 mHa/atom, 能量方差值变小. 将构建的RVB波函数与电子-离子耦合的蒙特卡罗法 (CEIMC) 相结合, 计算结果与实验及其他ab-initio结果相符合, 获得的液氘单次冲击Hugoniot曲线基本通过所有加载类型实验误差棒, 液氘在50.3 GPa处具有最大压缩率4.48, 在100–120 GPa内未发现压缩率有急剧增大的现象. 构建的RVB 波函数能够适用于较宽密度与温度范围内(1.0< r_s<2.2, 2800 K< T<60000 K)液氢的模拟, 与CEIMC法相结合可提高液氢冲击特性的模拟精度. 关键词： 共振价键理论 波函数 量子蒙卡法 液氢     

团簇的第一原理分子动力学计算研究：价键优选法

根据团簇价键结构的特点，结合第一原理分子动力学模拟，提出价键优选法；可以在有限的 计算量之下，得到其可计算的最大团簇体系Xm的性质，以及所有团簇Xi(i关键词： 价键优选法 团簇 第一原理分子动力学 Jahn_Teller效应 Rennet_Teller效应     

现代机构精度分配理论的发展方向和关键

本文分析、探讨了机构精度分配理论和方法的组成和发展概况及其发展方向,在此基础上指出了发展现代机构精度分配理论问题的关键及其前景。     

表面悬挂键导致硅纳米线掺杂失效机理的第一性原理研究

利用第一性原理方法, 本文计算了B/N单掺杂SiNWs, 以及含有表面悬挂键的B/N单掺杂硅纳米线的总能和电子结构, 计算结果表明, 悬挂键的出现会导致单原子掺杂失效. 能带结构分析表明, B/N掺杂的H钝化的SiNWs表现出正常的p/n特性, 而表面悬挂键(dangling binding, DB)的存在会导致p型(B原子)或者n型(N原子)掺杂失效; 其失效的原因主要是因为表面悬挂键所引入的缺陷能级俘获了n型杂质(p型杂质)所带来的电子(空穴); 利用小分子(SO₂)吸附饱和悬挂键可以起到激活杂质的作用, 进而实现Si纳米线的有效掺杂.     

The nearest-neighbor resonating-valence bond state in a Grassmannian form

The nearest-neighbor resonating-valence bond (NNRVB) state is studied using classical anticommuting (Grassmann) variables. The classical partition function corresponding to the self-overlap of the NNRVB wavefunction is generated from a local (bond) Hamiltonian expressed in terms of four anticommuting variables. It is shown that the one-particle-per-site constraint introduces an interaction term which is a local product of all four variables. Two approaches are applied to study this Hamiltonian: (i) a self-consistent field decoupling scheme and (ii) a systematic perturbation expansion around the unconstrained soluble point. Bounds on the norm of the wavefunction are derived. Extensions to the presence of holes, long-range valence bonds, and the introduction of phase fluctuations [which violate the Marshall sign rule and yield aU(1) gauge theory] are discussed.     

价键优选法：二、三周期小团簇的理论研究

使用价键优选法，在较小的计算量下，系统地得到了二、三周期元素团簇体系(直到四原子为止)关键结构的性质.还能得到团簇从双原子到四原子的演化过程.对所有团簇的电子结构进行分析，可以理解特定元素的四原子团簇出现T_d立体结构的原因.更加有趣的是，通过较小团簇结合能和对应元素单质宏观性质( 熔点、沸点等)的相应变化关系，能够理解在熔解、沸腾过程中关键结构的作用. 关键词： 价键优选法 团簇关键结构 团簇 第一原理分子动力学 物质性质