钠磷酸盐精细结构的拉曼光谱解析

构建了钠磷酸盐精细结构团簇,应用量子化学从头计算方法,采用闭壳层Hatree-Fock(RHF)方法和6-31G(d, p)基组优化构型,进行了拉曼光谱的模拟计算。引入SIT应力指数标识磷酸盐局部微观精细结构,讨论和分析了磷酸盐在高频区的非桥氧对称伸缩振动的特征谱峰。结果表明SIT值与相应结构特征谱峰的拉曼位移呈良好相关性。采用高温拉曼光谱仪测定了Na₅P₃O₁₀固态及熔体的变温拉曼光谱,观察到了Na₅P₃O₁₀在873～1 073 K间的相变。Na₅P₃O₁₀晶体的微结构单元为Q2₁与Q11₂, 其理论含量比例为2∶1。随着温度升高,Na₅P₃O₁₀的主要峰包中心向低频移动,熔融后体系中出现了Q₀,Q1₁,Q2₁,Q11₂,Q12₂,Q22₂等多种精细结构单元,导致其拉曼光谱的展宽与不对称性的出现。这些概念的建立和运用为磷酸盐熔体及玻璃的拉曼光谱的定量分析奠定了基础。     

磷石膏中微量含氟物相的光谱分析

磷石膏中二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)的含量高达90%以上,是一种重要的再生石膏资源。然而与天然石膏不同,磷石膏中磷、氟、有机物等有害杂质限制了它的实际利用。探明微量杂质氟物相的存在形态、含量及分布规律,对高效脱除磷石膏中杂质氟具有重要的理论价值。采用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)与电子显微探针(electron microprobe analysis, EMPA)相结合的分析方法,研究了磷石膏中微量含氟物相的主要存在形式和分布规律。结果表明,磷石膏中微量含氟物相主要包括NaF,KF,CaF₂,K₂SiF₆,Na₂SiF₆,Na₃AlF₆,K₃AlF₆,AlF₃·3H₂O,AlF_2.3(OH)_0.7·H₂O,Ca₅(PO₄)₃F,Ca₁₀(PO₄)₆F₂。其中,4.83%的氟以NaF,KF,CaF₂等氟化物形式存在,8.42%的氟以氟磷酸盐Ca₅(PO₄)₃F和Ca₁₀(PO₄)₆F₂形式存在,12.21%的氟以氟铝酸盐Na₃AlF₆和K₃AlF₆形式存在,41.52%的氟以氟硅酸盐K₂SiF₆和Na₂SiF₆形式存在,33.02%的氟以带结晶水的氟化铝AlF₃·3H₂O和AlF_2.3(OH)_0.7·H₂O形式存在。研究表明分析固体样品中微量元素物相时,采用XPS与EMPA相结合的分析方法更具有优势。本研究为磷石膏中微量杂质氟的脱除以及有效回收氟资源提供理论依据。     

基于光纤SPR光谱分析的水质矿化度检测研究

从溶液离子影响表面等离子体共振(SPR)光谱特征的角度,分析讨论了光纤SPR光谱对水溶液离子成分检测的灵敏特征,基于此并应用于以矿化度为代表的水质检测中。研究通过对不同离子状态的电解质溶液(NaCl,KCl,CaCl₂,MgCl₂,Na₂CO₃,MgSO₄和ZnSO₄)和非电解质溶液(蔗糖、丙三醇、葡萄糖)下的光纤SPR光谱分析,得到水环境的杂质离子含量对SPR光谱的影响规律,进而实现了水质矿化度的检测。研究同时给出了光纤SPR光谱法与电导率分析法在八种不同水样的检测对比分析,光纤SPR光谱法拥有高灵敏度、快速响应、抗电磁干扰等优点,对光纤SPR技术在水质检测领域的应用打下良好的基础。     

火焰原子吸收光谱法测定油田水中的锂

用空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定了某地区油田水中的微量Li,将标准曲线法与标准加入法进行了比较;对该油田水的稀释倍数及共存离子对测定的影响进行了研究;研究了用NaCl代替Na₃PO₄作为消电离剂的可能性。研究表明：当油田水样品稀释200倍以及200倍以上时,加标回收率为94.3%～96.9%;用Na₃PO₄作消电离剂时的加标回收率为94.6%～98.6%,用NaCl代替Na₃PO₄来消除干扰时,加标回收率为94.2%～96.3%;标准曲线法用于油田水中微量锂的测定,具有操作简便、准确度高、重现性好等特点。     

X射线荧光光谱法同时测定煤灰中的12种成分

采用熔融制样法,用X射线荧光光谱法同时测定煤灰中的常量、少量和微量成分SiO₂,Al₂O₃,Fe₂O₃,CaO,SO₃,TiO₂,K₂O,Na₂O,P₂O₅,Mg_O,MnO,BaO。选用混合熔剂并加入氧化剂的方式降低熔融温度,解决了硫的准确测量问题。同时通过选用土壤等标准样品解决了煤灰成分标准样品不足的问题。应用可变理论α系数及固定α系数法进行基体效应校正,所得结果与化学法的分析结果相符合。     

镁合金阳极氧化膜腐蚀特性的红外显微成像分析

采用显微红外成像技术对镁合金阳极氧化膜表面的腐蚀特性进行了研究。镁合金在7.3 Wt% Na₂SO₄溶液中浸泡后,表面氧化层中的部分MgO逐渐转化为Mg(OH)₂,进而发生溶解和脱落,使得镁合金失去保护作用。当浸泡时间达到2 h时,显微红外成像结果表明阳极氧化膜中Mg(OH)₂的红外吸收信号最强,Mg(OH)₂的含量最多。而4 h后Mg(OH)₂的红外吸收信号开始减弱,Mg(OH)₂开始减少,镁合金不断被腐蚀。氧化膜中另一成分Al₂O₃随浸泡时间的显微红外成像信息与Mg(OH)₂的变化规律相同。采用电化学阻抗谱技术对阳极氧化膜的阻抗进行测试,其阻抗随时间的变化特点基本符合氧化膜腐蚀规律。本研究对于镁合金阳极氧化膜的表征具有很好的指导作用和推广应用价值。     

酒石酸钠调控草酸钙晶体生长的SEM,XRD和FTIR研究

采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和傅里叶红外光谱(FTIR)研究了凝胶体系中尿抑制剂酒石酸钠(Na₂tart)的浓度和结晶温度对草酸钙(CaOxa)晶体生长的影响。当Na₂tart浓度为0.01 mol·L-1时,体系中主要生成棱角尖锐的蔷薇花状一水草酸钙(COM)聚集体,二水草酸钙(COD)含量小于5％,此时XRD图谱上主要为归属于COM的(101),(020)和(202)晶面的衍射峰,FTIR光谱中COM晶体的羧基不对称伸缩振动ν_as(COO-)和对称伸缩振动ν_s(COO-)分别为1 618和1 317 cm-1。当Na₂tart浓度增加到0.10和0.50 mol·L-1时,COD百分含量分别增加至10％和50％,COM晶体的比表面积减小。COD含量增加后,XRD图谱上归属于COD的(200),(211),(411)和(213)晶面的衍射峰增强。环境温度的影响比浓度的影响更为显著。高温(＞47 ℃)有利于COM生成,而低温(＜27 ℃)有利于Na₂tart诱导COD。FTIR光谱中COD的ν_as(COO-)和ν_s(COO-)分别为1 647.6和1 327.7 cm-1。     

高压对β-胡萝卜素分子结构及π-电子离域影响的拉曼光谱研究

利用金刚石对顶砧在常压至12.85 GPa条件下对β-胡萝卜素进行了原位高压拉曼光谱测量,讨论了β-胡萝卜素分子特征峰频率随压力的变化规律及其π-电子离域受压力的影响。实验结果表明,β-胡萝卜素的各特征峰均向高波数移动,其主要的三个特征峰的拉曼频率与压力的关系为：ν₁(CC)=4.74P+1 511.4, ν₂(C—C)=2.55P+1 157.6和ν₃(CH₃)=2.25P+1 011.3,β-胡萝卜素的ν₁+ν₂和频峰在5.38 GPa的压力条件下发生劈裂。对实验结果进一步分析发现随压力增大β-胡萝卜素分子的β环扭转变化使其π-电子离域程度变弱, 导致β-胡萝卜素分子主链上的碳碳双键比碳碳单键更容易压缩。     

一个简便快速测定CO的纳米金表面等离子体共振吸收光谱法

CO主要由火焰或烤炉等碳的不完全燃烧所产生,是一种常温下为无色、无臭的有毒气体,人们受一氧化碳的污染在慢性中毒时完全意识不到它,有时甚至有舒适的感觉,这些特性更增加了它的危害性。因此,探索简便快速灵敏的CO检测方法具有重要意义。研究表明,在pH 7.2 磷酸盐缓冲溶液中,一氧化碳还原HAuCl₄ 生成近似球形的金纳米粒子(NG),其平均粒径为45 nm,在1.70, 2.20和9.70 keV处产生3个金元素的能谱峰,在540 nm处产生一个表面等离子体共振(SPR) 吸收峰。采用分光光度法优化了分析条件,选择磷酸盐缓冲缓冲溶液的pH为7.2,磷酸盐缓冲浓度为40 mmoL·L-1,HAuCl₄浓度为40.0 μg·mL-1,反应时间为5 min。在选定条件下,CO浓度在0.2～8.75 μg·mL-1范围内与其SPR吸收峰峰值成线性关系,检出限为0.1 μg·mL-1 CO。考察了共存物质对测定1.0 μg·mL-1 CO的影响。结果表明, 当相对误差在±5%之内,200倍的SO2-₃, PO3-₄, SO2-₄、CO2-₃, NO-₃;100倍的Zn2+, K+, BrO-₃, Na₂S, 乙醇, 甲醇;80倍的Ni2+,Cr3+,Co2+,Ca2+, Mg2+, Fe3+, 葡萄糖, Pb2+, Al3+, SeO2-₃, Na₂S₂O₃,甲醛;50倍的Mn2+不干扰测定。这表明该SPR光度法具有较好的选择性。采用本法测定了空气样品中CO含量,结果与气相色谱法一致,相对误差在1.8%～4.2%之间。     

免疫纳米金催化光度法测定痕量补体C3

在pH值为5.6的磷酸氢二钠-柠檬酸(Na₂HPO₄-C₆H₈O₇)缓冲溶液及PEG存在下,金标记羊抗人补体C3与补体C3发生特异性结合生成胶体金免疫复合物。以12 000 r·min-1速度离心分离获得未反应的免疫金上层溶液。以它作晶种,在pH 2.97柠檬酸钠-盐酸(Na₃C₆H₅O₇-HCl)缓冲溶液-53.33 μg·mL-1 HAuCl₄-74.13 μg·mL-1 NH₂OH·HCl溶液中及37 ℃恒温水浴条件下反应显色3 min内。结果表明,随着C3浓度增大,离心上层溶液中免疫金浓度降低,760 nm处的吸光度线性降低,测定C3的线性范围为0.025～0.60 ng·mL-1, 回归方程为ΔA_{760 nm}＝0.276c+0.025 4,相关系数(r)为0.990 3,检测限(3σ)为0.007 2 ng·mL-1。本法具有灵敏、快速和高的特异性,用于定量分析人血清补体C3,结果满意。     

常温0～1GPa压力下重晶石的拉曼光谱研究

利用碳化硅压腔装置研究了高压下重晶石的S-O对称伸缩振动v987和对称弯曲振动v452及v462的拉曼光谱变化特征.实验结果表明:在常温和0～1GPa压力范围内重晶石稳定,其拉曼谱峰随压力升高向高波数方向移动,二者的关系表达式分别为:v987=0.004 4p+987.42,v452=0.002 3p+452.6,v462=0.001 8p+462.42,而且伸缩振动受压力的影响比弯曲振动大.重晶石的987 cm-1拉曼谱峰强度约为石英464 cm-1拉曼谱峰的六倍,可作为压腔中良好的压力标定物.实验得到压力与重晶石987 cm-1峰偏移量的关系为:p(MPa)=223.16×(△vp)987-90.35(987 cm-1相似文献   

常温和100~800 MPa压力下石膏的Raman光谱研究

 利用金刚石压腔装置测量了高压下石膏中S—O键的4种振动模式和结晶水中羟基伸缩振动Raman位移，研究结果表明：在常温（25 ℃）和100~800 MPa压力范围内，石膏中S—O键的Raman谱峰的位移随压力的增加而向高波数方向移动，结晶水中羟基的两个伸缩谱峰随着压力的增加而向低波数方向移动，同时得到了各个谱峰与压力之间的关系式，其中结晶水中羟基的两个伸缩谱峰的dν/dp值有较大不同，是由于结晶水中含有两个强度不同的氢键所致。     

常温高压下碳酸根离子的拉曼谱峰标定压力初探

在准静水压的条件下,利用碳化硅压腔和显微拉曼光谱原位测量技术,在0～1.7 GPa压力范围测定22 ℃高压下三种不同的H₂O-Na₂CO₃体系(1.5,2.0,2.5 mol·L-1)中CO2-₃的对称伸缩振动ν_{1 066}拉曼谱峰的变化。结果表明,在室温条件下,碳酸根的ν_{1 066}峰的拉曼位移随着压力的增大而线性增加。三种浓度下ν_{1 066}峰的拉曼位移与压力的拟合直线彼此接近,斜率误差小于1%,偏差小于系统误差,因此在实验误差范围内碳酸根浓度对ν_{1 066}峰随压力变化的行为不存在影响。经过数据拟合得到公式：p/MPa=174.13 Δν_{1 066}/cm-1—59.03(Δν_{1 066}=ν_{1 066}-ν_{1 066}0,ν_{1 066}0为体系零压时碳酸根离子ν_{1 066}峰的拉曼位移)。此公式可以用于常温下在含有纯碳酸钠体系中的压力标定。     

Raman spectra of aragonite at the pressure of 0.1-2 GPa and ambient temperature

Raman spectra of aragonite were studied at ambient temperature and pressure of 0.1 - 2 GPa in a moissanite anvil cell using Raman spectrum technique. The relations between the Raman shifts of aragonite and the system pressure are given as follows: v153 (cm(-1)) = 0.003 5p (MPa) +154.0, v206 = 0.006 0p + 206.3, v704 = 0.002 1p + 704.2, v1085 = 0.003 5p + 1 085.3. No phase transition occurred in aragonite within the range of experimental pressure. Similar to other carbonate minerals (magnesite, dolomite), the measured relative pressure-shift of the Raman line of the symmetric stretching vibration of aragonite is greater at 0.1-2 GPa than at ultrahigh pressure, which indicates that the C-O bond compressibility of the CO3 groups is related to the pressure, and it is more compressible at 0.1 - 2 GPa than at higher pressure.     

Raman scattering studies on phase transition in barium sodium niobate at high pressure

Phase transition in barium sodium niobate at high pressure is investigated by Raman scattering experiments. Polarized Raman spectra from polished single domain crystal plates of definite orientation are obtained under pressure produced by a diamond anvil device. Anomalous hardening and intensity decrease of 32 cm^-1B₂ mode are found with increasing pressure. A remarkable pressure dependence of the frequencies of the bending modes of NbO₆ octahedrons is observed.     

Raman Scattering Spectroscopy of Phase Transition in n-Pentadecane under High Temperature and High Pressure

The Raman spectroscopy of n-pentadecane is investigated in a moissanite anvil cell at normal temperatures and a diamond anvil cell under pressure to about 3000MPa and at temperature from 298 to 573K. Result indicates that at room temperature the vibration modes, assigned to the symmetric and asymmetric stretching of CH3 and CH2 stretching, shift to higher frequency and display a pressure dependent quasi-linear curve. A liquid-solid phase transition appears at a pressure of 150 MPa. The high temperature solidus line of n-pentadecane follows a quadratic function of P = 0.02369T^2 - 9.117T ＋ 725.58, in agreement with previous conclusion derived from studies of other hydrocarbons. Upon phase transition, fitting the experimental data obtained in a temperature range of 283 553 K to the Clausius-Clapeyron equation allows one to define the thermodynamic parameters of n-pentadecane of dP/dT = 0.04738T - 9.117.     

293～563 K下甲醇结构的研究

利用金刚石压腔和拉曼光谱,研究了甲醇从室温到563 K下的结构特征。结果表明：随着温度的升高,体系压力也在不断增大;ν_CH区伸缩振动和ν_OH区伸缩振动同时受到温度和压力的影响,但两种作用相反。由于压力效应大于温度效应,随温度压力的增大,ν_CH区伸缩振动的拉曼位移向高频方向移动,说明C—H键键能在增大;而O—H伸缩振动峰的相对面积随温度压力的增大而增大,说明对C—H键而言,O—H键总强度是增加的,由此推测在地质条件下,压力可能阻碍或延长了干酪根的降解生烃过程。     

Raman Spectroscopic Studies of Pressure-Induced Phase Transitions on 1-Dodecene

Raman spectroscopic features of 1-dodecene are studied in a moissanite anvil cell up to 3.0 GPa at 21℃. Our data indicate that 1-dodecene is chemically stable under the experimental condition because no new Raman peaks can be observed. However, two significant discontinuities in the plots of Raman shift versus pressure indicate two phase transitions of 1-dodecene. One is liquid~olid transition at pressure of about 500 MPa, the other is solid-solid phase transition at pressure from 1300 to 1550 MPa. The latter is considered to be related to the orientational change of the plane structure of ethylene. A rudimentary phase diagrams for 1-dodecene, n-pentane, n-hexane are proposed based on the results and previous data.     

DNA温度效应的Raman光谱研究

测定了不同温度下DNA纤维和溶液的拉曼光谱。结果表明: 当温度变化时, 碱基、磷酸根等特征振动都不同程度的受到影响, 谱线强度、频率随温度呈非线性变化。在所有的振动模式中, 腺嘌呤A的特征振动受到温度的影响最大。除了磷酸根的谱线1 101 cm-1以外, 其余谱线的波数变化均随温度的升高向低波数移动, 而且波数的移动主要集中在变性峰的起始点70 ℃左右。另外还讨论了拉曼谱线强度随温度的变化关系, 得到了38,82 ℃(纤维为85 ℃)2个峰, 其中38 ℃与DNA的功能活跃区有关, 82 ℃(和85 ℃)为DNA的变性点, 与DSC(差示扫描量热法)的测量结果一致。     

石膏的高压原位Raman光谱和相变研究

 利用金刚石对顶砧（DAC）高压装置产生高压,在0~35 GPa压力范围,对石膏（Gypsum,CaSO₄·2H₂O）晶体进行了高压原位Raman光谱研究。根据高压Raman光谱的实验数据,给出了石膏晶体Raman振动频率与压力的依赖关系;在4.5 GPa附近,在对称性伸缩振动范围,发现新的Raman峰1 012  cm^-1出现,这个峰的强度随压力升高逐渐增强,据此断定在4.5 GPa 附近,石膏晶体发生了压力导致的结构相变。