正庚烷燃烧反应中间自由基的光谱测量

采用ICCD瞬态光谱探测系统和化学激波管,在点火温度1 408K,点火压力2.0atm,燃料摩尔分数1.0%,当量比1.0的条件下,拍摄了正庚烷燃烧过程中不同时刻的瞬态发射光谱,光谱曝光时间6μs,拍谱范围200～850nm。确认了在所拍光谱范围内主要是OH,CH和C2自由基的特征辐射光谱,表明小自由基OH,CH和C2是正庚烷燃烧过程中重要的反应中间产物。所拍时间分辨光谱显示,在正庚烷燃烧反应中,OH,CH和C2自由基一出现很快就达到其浓度峰值,但CH和C2自由基随着反应的进行迅速减少至消失,OH自由基持续的时间却长很多。实验结果为了解正庚烷燃烧反应微观过程和验证其燃烧反应机理提供了实验依据。     

正癸烷燃烧反应中OH,CH和C2自由基的瞬态发射光谱

采用ICCD瞬态光谱测量系统和加热激波管,在点火压力2.0atm,点火温度1 100～1 600K,当量比1.0,燃料摩尔分数1.0%条件下,实时测得了正癸烷/氧气/氩气燃烧过程的瞬态发射光谱,光谱范围200～850nm。结果显示燃烧过程中主要发射光谱带归属于小分子中间产物OH,CH和C2自由基,光谱强度的变化反映了燃烧过程中三种自由基浓度的变化历程;正癸烷燃烧过程中光谱强度峰值之比大于同为链烷烃的正庚烷相应OH/CH峰强度之比,揭示出两种链烃燃烧反应机理有较大差异。实验还获得了正癸烷燃烧过程中能显示谱带转动结构的CH和C2高分辨特征发射光谱。实验结果对了解正癸烷燃烧性质和验证正癸烷燃烧反应机理很有意义。     

甲基环己烷燃烧反应特性的光谱研究

利用激波管实验装置由反射激波点火,在点火温度1 164～1 566 K,点火压力1.03～1.99 atm,燃料浓度为1.0%,当量比为1.0的条件下,用光谱单色仪、光电倍增管、压力传感器和示波器等组成测试系统,测量了甲基环己烷燃烧过程中主要中间产物OH,CH和C2自由基特征光辐射随时间的连续变化,并测得了甲基环己烷/氧气/氩气的点火延迟时间。通过对测量结果的分析,初步认识了甲基环己烷燃烧反应中几个主要中间产物的光辐射特性及其反映出的甲基环己烷燃烧反应特性。实验所测点火延迟时间与已报道的实验结果和燃烧反应机理预测结果符合较好。本文实验结果为构建和验证甲基环己烷燃烧反应机理提供了实验依据。     

瞬态光谱法确定环氧丙烷DDT过程中起主导作用的基团

解决了燃料爆燃转爆轰(DDT)过程初始阶段弱辐射瞬态光谱测试问题、反应中间产物辐射相对强度定标问题和瞬态光谱测试系统同步控制问题后,从爆炸激波管的6个不同侧窗,拍摄了环氧丙烷DDT过程不同距离处的曝光时间为2～8 μs、分辨率达到0.2 nm的瞬态发射光谱。对所测光谱进行相对强度定标后,得到了主要反应中间产物光辐射强度随燃烧波阵面传播距离的变化曲线, 此曲线反映出DDT过程中反应中间产物的发展过程和其相应的浓度变化。结果显示,在爆燃阶段,燃烧气体的化学反应速率平缓增加,反应中间产物浓度逐渐增大;但在爆燃转爆轰的瞬间,反应急剧增快,反应中间产物的浓度突跃式地成倍增大。其中CO分子和CHO,OH自由基的浓度增幅显著大于其他反应产物,表明这几个基团是环氧丙烷爆燃转爆轰过程中起主导作用的重要基团。     

水雾作用下富燃料甲烷预混火焰化学发光特性

利用阶梯光栅光谱仪与自行研制的水雾协流管式燃烧器,对富燃料甲烷/空气层流预混火焰化学发光特性进行实验研究.分析了锥形预混火焰燃烧过程中火焰面OH、CH以及C2自由基粒子光谱强度分布规律,以及水雾协流作用下的预混火焰发射光谱特性,探讨了水雾液滴对富燃料甲烷预混火焰发射光谱的影响.实验结果表明:当水雾量充足时,作用于内锥火焰阵面的水雾液滴使得火焰阵面OH、CH以及C2自由基粒子发射光谱强度减弱,抑制预混火焰燃烧;当作用于火焰面的水雾载荷比较小时,富燃料预混火焰的OH、CH的发射光谱强度得到一定程度的增强.     

二甲醚/空气对向流扩散燃烧反应历程的数值研究

本文采用详细化学反应动力学模型对二甲醚对向流扩散燃烧火焰进行了数值模拟,通过分析二甲醚燃烧过程中基元反应速度、关键中间产物和自由基,得到了二甲醚在对向流扩散燃烧中氧化的主要反应途径.结果表明,反应主要发生在高温区域(大于 800 K),CH2O、H2 和 CH4是重要的中间产物;OH、H 和 CH3是重要的自由基,在生成 CO、CO2和 H2O 的过程中起到关键性作用.     

氟氯酰与正癸烷反应的瞬态光谱和机理探索研究

氟氯酰（ClF₃O）是一种极强的氟化剂和氧化剂,极易与水和有机物发生爆炸性反应。目前关于氟氯酰与水以及有机物等物质的反应机理不多见,氟氯酰与水以及有机物等物质由反应物变成产物的过程有待研究。采用ICCD瞬态光谱测量系统,实时拍摄到无氧和有氧环境下氟氯酰和正癸烷反应的瞬态发射光谱;采用量子化学理论方法对氟氯酰和正癸烷的反应机理进行了探索研究,理论计算与试验结果相一致。瞬态发射光谱试验结果表明,在无氧环境下,氟氯酰和正癸烷反应会产生CH和C₂自由基,证实了无氧时氟氯酰确实能与正癸烷发生反应,显示出氟氯酰的高活性;在有氧环境下,则会产生OH,CH和C₂自由基。CH自由基强度最大的发射峰位于431.4nm,归属于A2Δ-X2П电子态之间的跃迁;C₂自由基强度最大的发射峰位于516.3 nm,归属于A3П_g-X3П_u电子跃迁;OH自由基强度最大的发射峰位于309.5 nm,归属于A2Σ+-X2П_i电子跃迁。量子化学理论计算结果表明,ClF₃O与正癸烷的反应始于ClF₃O中具有较多负电荷的F原子向正癸烷分子中间的H原子进攻生成HF,该引发反应活化能很低,并大量放热。在无氧环境下,氟氯酰与正癸烷可能发生氟代反应,反应产物为ClFO、HF和相应的氟代烷烃等。氟代烷烃可能会发生脱氢反应生成C₁₀H₂₀F,接着裂解为C₄H₉及氟代烯烃C₆H₁₁F;C₄H₉进一步分解为C₂H₅和C₂H₄,最终形成CH和C₂自由基等。有氧环境下反应初始步骤与无氧条件下相同,当反应进行到一定程度,产生烷烃自由基之后,O₂参与反应,形成过氧自由基,过氧自由基继续分解,产生OH,CH和C₂自由基。在氧气参与下,反应过程中产生大量的OH自由基,加速反应的进程,宏观上表现为正癸烷被引发爆燃与燃烧。这些自由基和中间体对于揭示氟氯酰和正癸烷反应的微观机理具有重要的指示意义。氟氯酰和正癸烷的反应机理与试验结果均证实：小自由基CH、OH和C₂是氟氯酰与正癸烷反应过程中的重要中间产物,这对于认识氟氯酰与正癸烷反应的微观过程非常重要,也为氟氯酰的武器化应用奠定了一定的理论基础。     

甲烷在空气燃烧的等离子体射流助燃效应的光谱研究

大气压氩等离子体射流是一种非平衡等离子体,能够产生大量的电子、离子、激发态粒子和活性基团,在燃烧过程中这些粒子的参与能够大大降低化学反应的活化能,而等离子体射流的动力学效应影响粒子输运过程,使得等离子体射流具有一定程度的辅助燃烧效果。本实验通过发射光谱测量,分别识别出了在非预混和预混的甲烷燃烧过程参与燃烧的中间物种（OH,CH和C₂）,测量了这些自由基的发射光谱强度随着外部控制变量（放电电压、混合当量比）变化的规律。对于非预混情况,实验发现随着产生等离子体射流放电电压的增大,火焰总体长度变短,火焰面出现褶皱,火焰根部蓝色区域面积不断扩大,在22 kV时,大约占总火焰面积的1/2。对火焰根部的发射光谱测量结果表明,当电压达到16 kV时,发射光谱明显增强,而当电压进一步增大到22 kV时,这些自由基粒子的光谱强度却出现下降,这归因于在等离子体产生的电离风作用下管内气体流速增大,导致燃烧区发生移动远离喷口,使采集到的火焰根部区域变小造成的。另外,研究了在不同的燃料当量比下等离子体射流对预混气体助燃的过程,实验发现燃料当量比为2时,OH(A-X)的光谱发射强度随电压的增大而增强而CH(A-X)和C₂(d)的发射强度在等离子体射流直接作用的情况下减小,反映了在氩等离子体射流参与助燃下燃烧变得更加充分了。实验发现等离子体射流产生大量的自由基以及等离子体电离风对混合过程的影响能够对燃烧过程产生明显影响。     

发射光谱法研究甲基环己烷燃烧时激发态自由基时间历程

采用三组单色仪探测系统,测量了甲基环己烷在高温反射激波作用下瞬态燃烧反应过程中三种激发态自由基OH*,CH*和C*₂的特征光辐射,得到了激发态自由基时间历程和光辐射相对强度随温度的变化规律。反射激波温度1 200～1 700 K,激波压力1.5 atm,甲基环己烷摩尔分数0.1%,当量比1.0。在点火燃烧初始阶段三种自由基几乎同时产生,自由基持续时间随着温度的升高而变短。相同温度下CH*和OH*自由基持续时间大于C*₂自由基,在1 400 K以下C*₂自由基发光消失。OH*和CH*自由基发光强度在T<1 400 K时对温度变化不敏感,而在T>1 400 K时CH*自由基峰值随温度快速增长,C*₂和OH*峰值随温度增大比较平缓。将实验结果和化学反应机理模拟结果进行了对比,实验获得的OH*自由基时间历程在低温时和机理预测结果吻合较好,但在高温时有一定差异。CH*自由基时间历程在高温与机理结果吻合较好,在低温时机理预测结果CH*自由基持续时间要长于实验结果。实验测得的结果为含激发态物种化学反应动力学机理的验证和优化提供了依据。     

基于高光谱技术的甲烷层流预混火焰自由基特性研究

高光谱技术提供了空间和光谱维度的信息,同时基于传统黑体模型的实验技术和计算方法不适用于甲烷火焰的辐射特性,而火焰中自由基的高光谱信息反映了火焰结构、组分浓度分布等燃烧的多方面特征,能够为燃烧模型的完善提供依据。利用高光谱技术在不同当量比和不同流量下研究了甲烷预混火焰中自由基的空间和光谱特性。对不同当量比的研究表明,随着当量比的增加,火焰中心处的CH*和C*₂自由基的辐射强度先增加后降低,而燃烧区域内二者的平均辐射强度一直增加,火焰中心处的点可以表征局部的燃烧状态,而燃烧区域内辐射均值表征热释率等整体燃烧状态,定量给出了两种方法的不同趋势。火焰中心处的CH*自由基辐射强度在当量比为1.01时达到峰值,而C*₂自由基辐射强度在当量比为1.12时达到峰值,两种自由基的辐射峰值可以分别作为燃烧中反应强度和稳定性的判据。当量比可以由C*₂和CH*辐射强度之比来表征,修正了C*₂/CH*和当量比的线性关系,提出应使用燃烧区域内C*₂和CH*的平均辐射强度之比,并提出了该比值与当量比的二次关系。利用高光谱技术生成了燃烧区域内C*₂/CH*的云图,得到了详细的空间信息,当量比大于1时,首次在火焰面附近发现了明显的过渡区,体现了高光谱技术的优势。对当量比保持不变情况下的不同流量的研究表明,随着流量的增加,火焰高度增加,而火焰顶部和火焰中心的自由基的浓度分布基本不发生变化,揭示了实验工况下流动的特征时间远小于化学反应特征时间,化学反应过程未受到明显影响。应用高光谱较好的识别出了火焰中的多种自由基,研究了甲烷层流预混火焰中自由基辐射特性及其随着不同当量比和流量变化的趋势,对燃烧现象和机理的认识具有重要意义。