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相似文献
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1.
采用G3MP2B3方法研究了氧负离子与乙腈反应的势能剖面.在(U)B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下分别优化了该反应势能面上反应物、产物、中间体和过渡态的分子结构,采用G3MP2B3方法校正了这些关键点的能量. 势能面上的各个反应路径均通过针对过渡态的內禀反应坐标理论计算加以确定. 分别考察了四个可能的热力学产物通道,即质子转移、氢原子转移、H2+转移和双分子亲核取代反应途径. 其中,经H2+转移生成H2O的反应通道为该反应的主要产物通道.  相似文献   

2.
采用B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了单重态亚锗基卡宾及取代亚锗基卡宾X2Ge=C:(X=H, F, Cl, CH3)与环氧乙烷的氧转移反应机理. 结果表明, 由于环氧乙烷中氧上的2p孤对电子向X2Ge=C:中C上的2p空轨道迁移,形成了p→p授受键,从而生成了各中间体. 随着p→p授受键的不断加强(即C-O键的逐渐缩短),中间体经过渡态生成了抽提产物. 取代基的电负性是影响该类反应的主要因素,取代基的电负性越大,反应的活化能越小  相似文献   

3.
本文对HOC2H3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC2H3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH2CHO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14,F原子从Cα迁移到Cβ位置生成CH2O+CH2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到Cα位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.  相似文献   

4.
在燃烧或大气化学多通道反应中,理解不同产物之间的产品分支比与反应的总速率,对这类基元反应同样重要. 在CCSD(T)/CBS/B3LYP/aug-cc-pVDZ理论水平上,计算所有氘代烷基卤化物CD3CH2F物种的基态势能面. 在CD3CH2F的解离反应中,C-F键解离反应与分子(HF、DF、H2、D2与HD)消除反应存在着争议. 本文使用RRKM方法计算各个步骤的速率常数,并使用稳态方法计算解离产物的相对产物分支比. 在不同的能量下,RRKM方法预测CD3CH2F的1,2-消除DF或HF的主要通道是通过四中心过渡态消除,而1,1-消除D2或H2的主要通道是通过三中心过渡态消除. 在266、248和193 nm光解时,主产物CD2CH2+DF分支比分别为96.57%、91.47%和48.52%;然而,在157 nm光解时,产物分支比计算为16.11%. 基于这些过渡态结构和能量,提出了以下光解离机制:在266、248和193 nm,CD3CH2F→吸收光子→TS5→形成产物→CD2CH2+DF;在157 nm,CD3CH2F→吸收光子→D/F交換的TS1→CDH2CDF→H/F交换的TS2→CHD2CHDF→形成产物CHD2+CHDF.  相似文献   

5.
本文稿研究了Al(iC4H9)3、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)Cl2等与π-(C5H5)2TiCl2所形成的络合物在无溶剂以及在溶剂稀释过程中的电子自旋共振波谱。根据实验结果,作者认为未成对电子是定位在Al27核一端,电子云可延伸到α氢原子位置上,并指出溶剂主要起着分散络合物的作用。  相似文献   

6.
李军  郭华 《化学物理学报》2013,26(6):627-634
在新构建的含旋轨耦合校正的FH2O基态势能面上,采用准经典轨迹方法详细研究了F+H2O/D2O→HF/DF+OH/OD的反应动态学.氢和氘抽取反应经过较低的类反应物过渡态直接发生反应,生成振动激发的HF/DF和内能较低的OH/OD产物.由于新构建的势能面能垒较低,得到的积分反应截面与实验值吻合.但新势能面对产物态分布和模式选择性影响较小.理论计算结果显示H2O的转动态激发对反应有很强的促进作用,说明其与反应坐标耦合紧密.  相似文献   

7.
用MP2/AUG-CC-PVDZ 方法研究了单重态H2Ge=Si:与甲醛环加成反应的反应机理,该反应有一条主反应通道. 该反应所呈现的反应规律为:两反应物通过[2+2]环加成反应首先生成了一锗杂四元环硅烯,由于该锗杂四元环硅烯中Si:原子的3p空轨道与甲醛的π轨道形成了π→p授受键,使锗杂四元环硅进一步与甲醛结合生成了一中间体. 由于该中间体中的Si:原子在过渡态之后发生了sp3杂化,该中间体经过渡态异构化为含锗的螺硅杂环化合物. 该研究结果从理论上揭示了单重态H2Ge=Si:及其衍生物(X2Ge=Ge:, X=H, Me, F, Cl, Br, Ph, Ar, …)与非对称性π 键化合物环加成反应的反应机制.  相似文献   

8.
利用同步辐射真空紫外光电离质谱技术,在不同光子能量下,研究了异补骨脂素(C11H6O3)的低压热解,探测了不同温度下异补骨脂素的热解产物及其与前驱体的比例. 实验结果表明,异补骨脂素的主要热解产物是CO及其依次消去CO的产物(C10H6O2和C9H6O). 利用密度泛函理论计算异补骨脂素的解离途径,并利用过渡态理论计算了竞争通道的反应速率常数. 通过实验和理论的结合,确定了异补骨脂素主要解离路径和相应产物的分子结构.  相似文献   

9.
周翔  张萱  刘爱芬  曾祥华 《物理学报》2010,59(7):5128-5134
用密度泛函理论(DFT)和哈特里-福克(HF)从头计算方法和半经验势方法等研究了FC(O)O2 的结构和振动性质.在DFT中采用B3LYP方法,在6-311G(d)基组上对FC(O)O2自由基与NO反应的微观过程进行了分析.首先给出了各反应物、中间体、过渡态和生成物的几何构型,然后计算了它们的能量和频率,通过频谱分析得到反应的中间体和过渡态信息,即FC(O)O2与NO反应为多反应通道,势垒高度和反应速度给出主要通道是FC(O)O2  相似文献   

10.
用密度泛函理论方法研究了气相和水溶液中Gd(H2O)n3+(n=8,9)化合物的结构和相对稳定性,其中水溶剂效应利用极化连续介质方法结合多种溶质空腔模型进行模拟.气相计算得到的化合物结构与实验观察结果一致.计算结果表明,在气相中9配位Gd(H2O)93+比8配位Gd(H2O)83+稳定,而在水溶液中稳定顺序刚好相反,这一结果不依赖于计算中采用的空腔模型种类,而且也与实验结果吻合.最后,通过采用各种空腔模型计算Gd3+的水合自由能,并与实验值比较,发现当化合物只包含第一层配位水分子时,UA0、UAHF及UAKS空腔模型最适合研究Gd3+在水溶液中的性质.  相似文献   

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