分子内旋转的阻碍势函数

根据分子的共同特征,将彼此紧密关联的分子,区别为三种基本类型,利用对称性分析方法,探求出这三类分子的内旋转势函数的一般公式。应用这些公式到具体分子时,能够非常简捷地写出它们的势函数表达式。利用第一类势函数分析具体问题时,算得的68个分子势垒数值,除少数外,所有计算结果与实验结果的差异均在实验误差范围之内。同时并发现当甲基上的C-H键换成C=C键时,作用能量大为减小;对于具有几个旋转轴的分子,隔开两个以上键间的作用能完全可以忽略。应用第二类势函数,具体联系了五类15个很重要的相关分子,即:CH₂Cl-CH₂Cl,CHCl₂-CHCl₂和CHCl₂-CH₂Cl;CH₂F-CH₂F,CHF₂-CHF₂和CHF₂-CH₂F;CCl₂F-CCl₂F,CClF₂-CClF₂和CClF₂-CCl₂F;CH₂(CH₃)-CH₂(CH₃),CH(CH₃)₂-CH(CH₃)₂和CH(CH₃)₂-CH₂(CH₃)以及C(CH₃)₂Cl-C(CH₃)₂Cl,C(CH₃)Cl₂-C(CH₃)Cl₂和C(CH₃)Cl₂-C(CH₃)₂Cl。理论上得到的结果和实验数据比较有满意的符合,对尚无实验涉及的某些分子的结与性构能,也在理论上作了一些预测。根据第三类势函数,探计了CClFH-CClFH与C(CH₃)ClH-C(CH₃)ClH两个分子的内旋转;从理论上推测了消式与活性式的内旋转异构体的数目及其构型。     

Theoretical Study of Interaction Between S2 and SiHx (x=1, 2, 3) in Porous Silicon

用密度泛函B3LYP/lanl2dz方法研究了S₂分子与多孔硅中SiH_x (x=1, 2, 3)的相互作用, 构建了表面掺杂有CH₃,Si-O-Si和OH结构的多孔硅模型. 当S₂分子处于模型不同位置时,通过分析结合能和电子迁移发现S₂分子与SiH_x (x=1, 2, 3)的相互作用强于S₂分子与CH₃和OH的相互作用. 利用过渡态理论研究了Si₂H₆+S2→H₃SiH₂SiS+HS反应,得到反应势垒为50.2 kJ/mol.     

甲胺水合离子团簇的结构模型及红外光谱研究

本文利用量子化学计算方法，研究了甲胺和水复合离子团簇[(CH₃NH₂)(H₂O)_n]⁺的几何结构、能量和红外光谱，揭示了结构生长模型、氢键作用机制和质子转移机理. 研究结果表明，在[(CH₃NH₂)(H₂O)_n]⁺团簇中，甲胺甲基上的一个氢原子转移到氨基上，形成分子内质子转移的CH₂NH₃⁺离子核心结构模型，水分子作为氢键受体，与质子化氨基NH₃⁺形成氢键. CH₃NH₂⁺离子核心结构模型没有CH₂NH₃⁺离子核心结构模型稳定. 在团簇的红外光谱中，CH振动、自由NH振动、氢键结合的NH振动和OH振动模式在CH₃NH₂⁺和CH₂NH₃⁺两种离子核心结构模型的理论计算红外光谱中明显不同，因此可用于鉴别甲胺水合离子团簇的结构模型，有助于理解甲胺和水复合团簇的氢键网络结构.     

密度泛函理论研究α-MoC(100)在甲醇水蒸汽重整中的催化作用

本文通过密度泛函理论计算方法探究了α-MoC催化甲醇水蒸气重整(CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂)反应,系统地研究了甲醇水蒸气重整反应中相关中间体的吸附行为和基本步骤的动力学. 结果表明,在α-MoC(100)表面,甲醇容易裂解形成CH₃O中间体,CH₃O进一步脱氢为CH₂O. 通过比较CH₂O和OH缔合过程和CH₂O直接分解过程,发现CH₂O和OH之间更容易形成CH₂OOH而不是分解成CHO和H. 计算结果表明,CH₂OOH中间体的连续脱氢对CO₂有很高的选择性. 相反,在α-MoC(111)表面,由于CH₂O中间体的强吸附使其更偏向于脱氢生成CHO,最后生成产物CO. 此外,高水解离产生的OH物种可以促进中间体O-H键的断裂,并显著降低反应能垒. 本文不仅揭示了α-MoC(100)晶面在甲醇水蒸气重整反应中的催化作用,也为α-MoC基催化剂的设计提供了理论指导.     

亚锗基卡宾及取代亚锗基卡宾与环氧乙烷抽提反应机理的密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了单重态亚锗基卡宾及取代亚锗基卡宾X₂Ge=C:(X=H, F, Cl, CH₃)与环氧乙烷的氧转移反应机理. 结果表明, 由于环氧乙烷中氧上的2p孤对电子向X₂Ge=C:中C上的2p空轨道迁移,形成了p→p授受键,从而生成了各中间体. 随着p→p授受键的不断加强(即C-O键的逐渐缩短),中间体经过渡态生成了抽提产物. 取代基的电负性是影响该类反应的主要因素,取代基的电负性越大,反应的活化能越小     

CH3⊕ … Br-Y(Y=H, CCH, CN, NC)缺电子体系中Br原子参与的反向卤键相互作用

采用B3LYP/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++G(d,p)理论方法研究了CH₃^⊕…Br-Y(Y=H, CCH, CN, NC) 缺电子体系中Br参与的反向卤键(IXB)结构. 四个IXB复合物中,MP2/6-311++G(d,p)水平上考虑了基组叠加误差的分子间相互作用能分别为218.87, 219.48, 159.18和143.05 kJ/mol,相对稳定性的递增顺序CH₃^⊕…BrCN相似文献   

甲醇在Pt (100)表面吸附与解离的第一性原理研究.

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期模型方法对甲醇在Pt(100)完整表面的吸附与解离进行了研究. 通过比较不同吸附位置的吸附能与构型参数发现,表面top吸附位为最稳定吸附位,甲醇分子通过氧原子吸附于Pt(100)表面. 同时计算了甲醇分子在top吸附位可能的解离路径,发现在解离过程中OH键首先断裂的路径为最低能量路径. 分解生成的若干产物其吸附稳定性排序为CH₃O>CH₂OH>CH₃>CH₂O.     

CH3OH在ZnO(0001)表面的光催化解离

本文利用266 nm波长的激光及程序升温脱附的方法研究了甲醇在ZnO(0001)表面的光催化反应. TPD结果显示部分的CH₃OH以分子的形式吸附在ZnO(0001)表面，而另外一部分在表面发生了解离. 实验过程中探测到H₂，CH₃^·，H₂O，CO，CH₂O，CO₂和CH₃OH这些热反应产物. 紫外激光照射实验结果表明光照可以促进CH₃OH/CH₃O^·解离形成CH₂O，在程序升温或光照的过程中它又可以转变为HCOO^-. CH₂OH_Zn与OH_ad反应在Zn位点上形成H₂O分子. 升温或光照都能促进CH₃O^·转变为CH₃^·. 该研究对CH₃OH在ZnO(0001)表面的光催化反应机理提供了一个新的见解.     

间位取代与双对位取代氮苄叉苯胺还原电位中取代基效应

合成了49个3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺化合物,采用循环伏安法测得了其还原电位,并对取代基在还原电位中的影响进行了研究. 得到了一个四参数(取代基X的Hammett参数σ(X)、取代基Y的Hammett参数σ(Y)、取代基X的激发态取代基参数σ_CC^ex和交叉相互作用项Δσ_CC^ex)的最优回归方程. 结果表明含间位取代基的氮苄叉苯胺还原电位中的取代基效应与双对位取代的氮苄叉苯胺还原电位中的取代基效应是不同的. 对于3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺来说,取代基的诱导效应和共轭效应的作用可以合并,所以在回归方程中应用了σ(X) 和σ(Y),另外,取代基X和Y间的交叉相互作用项也起到了重要作用. 相比于4,4''-二取代的氮苄叉苯胺,取代基X对3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺还原电位的贡献要小一些,Y 对3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺还原电位的贡献要大一些. 总之,不管是4,4''-二取代氮苄叉苯胺还是3,4''/4,3''/3,3''-二取代氮苄叉苯胺,取代基X对其还原电位的贡献大于Y的贡献.     

OH+C2H3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究

本文对HOC₂H₃F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d，p)计算，同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH₂CHO+HF最有利的反应途径是OHC₂H₃F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH₂CHO+HF，其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离，能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14，F原子从C_α迁移到C_β位置生成CH₂O+CH₂F，然后通过中间态TS16，H从O迁移到C_α位置；通过中间态TS5，C-C键断裂生成产物，其能量比反应物低1.8 kcal/mol，比TS11低4.0 kcal/mol.     

Fast estimation of speech transmission index using the reverberation time

The paper presents the function of STI in the domain of reverberation time. Through the application of the said function, we can quickly estimate the speech transmission index, knowing only the time of room reverberation. For that purpose we applied a known method which consists in physical estimation of speech intelligibility basing on the modulation transfer function (MTF) determined in a room. Then, the STI was described using a logarithmic function whereof argument was the room reverberation time. To verify the model, reverberation times of six rooms were measured. The selected rooms were very different deliberately. They had different cubature and shape. The selection included a small cuboid, lecture halls and a church. Then, the same rooms were modeled in the ODEON version 11.23 and their reverberation times were determined. Furthermore, the STI was determined in the ODEON and then compared with the reverberation time obtained in effect of fast estimation. The statistical verification with the use of correlation index and regression equation has demonstrated that the fast estimation yields results close to those obtained in the computer simulation in ODEON. We obtained the correlation index at the level close to 1. Furthermore, the test probability at the level lower than 0.05 bespeaks of a statistically significant linear relation for the confidence level of 95%.     

光的界面反射特性研究

以菲涅尔公式为基础,推导得出物质反射率与交界的两种介质相对折射率的关系,并用Origin软件进行数值模拟,很好地解释了光反射中的一种实验现象。     

Twenty Hirsch index variants and other indicators giving more or less preference to highly cited papers

The Hirsch index or h‐index is widely used to quantify the impact of an individual's scientific research output, determining the highest number h of a scientist's papers that received at least h citations. Several variants of the index have been proposed in order to give more or less preference to highly cited papers. I analyse the citation records of 26 physicists discussing various suggestions, in particular A, e, f, g, h(2), h_w, hT, ?, m, π, R, s, t, w, and maxprod. The total number of all and of all cited publications as well as the highest and the average number of citations are also compared. Advantages and disadvantages of these indices and indicators are discussed. Correlation coefficients are determined quantifying which indices and indicators yield similar and which yield more deviating rankings of the 26 datasets. For 6 datasets the determination of the indices and indicators is visualized.     

基于光谱指数的蜜橘成熟度评价模型研究

本文探索了基于光谱指数的蜜橘成熟度快速无损评价方法及模型。以2016年9~11月份6个不同采收期的300个蜜橘作为实验样品,采集重量、横纵径、叶绿素、色差、可溶性固形物(SSC)、酸度(TA)、近红外光谱等数据。通过对比分析上述各参数的平均值和偏差,筛选出叶绿素、叶绿素/SSC、叶绿素/固酸比作为蜜橘成熟度评价指标。利用光谱变异系数分析光谱的特征,筛选出649、724、672、1 100 nm 4个特征波长,通过特征波长线性组合方法以及相关性分析,得出最佳光谱指数。接着,以225个样品为建模集、75个样品为预测集,在成熟度评价指标与光谱指数间进行多元线性回归(MLR)分析。对比发现,以叶绿素为成熟度评价指标的评价模型的预测结果最准确,建模和预测相关系数分别达到0.98和0.96,建模均方根误差(RMSEC)和预测均方根误差(RMSEP)分别为0.49和0.59,建模和预测偏差分别为-6.1×10-8和-0.014。实验结果表明,利用光谱指数能便捷、准确地评定蜜橘成熟度,为后续开发低成本测量成熟度的仪器提供了理论依据。     

不同折射率调制的光纤光栅的特性及其应用

介绍了九种不同折射率调制的光纤光栅的折射率分布及其光谱特性,建立了各种光纤光栅的数学模型,并分析了它们的优缺点及其应用特点。给出了各种光纤光栅之间的联系,并指出两种或多种单一折射率分布的光纤光栅的组合形式将是以后的发展趋势。以折射率分布为出发点,深入地讨论了各种光纤光栅的周期、折射率调制深度、中心反射光波长或透射光波长、带宽、反射率等参数与其功能的关系,为实际系统的设计提供了参考。     

旋光晶体的寻常折射率与左旋光和右旋光折射率的关系

由光的波动方程证明,若介质为旋光物质,则其极化率张量χ一定有非对角对称的共轭虚元素,并导出了旋光晶体的寻常折射率no与左旋光折射率nL和右旋光折射率nR之间的关系.将理论分析结果与实验数据相对照,结果完全吻合.     

相干场作用下介质的探测谱及折射率谱的实验测量

利用改进的马赫－曾德尔干涉仪在实验上测出了相干场（５８９．６ｎｍ）作用下钠原子蒸０汽介质在５８９．０ｎｍ附近的探测谱和折射率谱,并针对拉曙以场驱动的四能经理论模型给出了相应的理论曲线,此项实验结果为验证原子的相干性理论及实现介质的无吸收、高折射率的可能性提供了可靠的实验依据。     

蔗糖溶液折射率与浓度关系的理论和实验探究

光在介质中的传播遵循费马原理.在均匀介质中光沿直线传播,非均匀介质中,光的传播轨迹比较复杂.本文以蔗糖溶液为研究对象,设计了光在非均匀介质中传播实验,建立了相关模型,理论分析了溶液折射率随深度(浓度)变化的关系.进行了数据拟合,得出溶液折射率随液体深度变化的表达式.     

Omnidirectional photonic band gaps in one-dimensional gradient refractive index photonic crystals considering linear and quadratic profiles

By using the transfer matrix formalism, in this work it is presented the study of the optical properties of 1D photonic structures constructed with M periods of bilayers of dielectric material and slabs with gradient refractive index (GRIN) profile of two types: linear and quadratic. By varying the profile parameters, preserving the average value of the refractive index for the GRIN slab, the results show the formation of new photonic band gaps whose bandwidths depends on the slope and the curvature of the linear and quadratic profile respectively. Also, it can be observed the formation of omnidirectional photonic bandgaps for the TE and TM polarizations, one for the linear profile and three for the quadratic one, for which their bandwidths depend linearly on the slope and the curvature of the GRIN profiles. It is expected that the presented results could be useful in the construction of optical devices based in their optical response under oblique incidence.     

基于热点效应的不同株型小麦LAI反演

针对小麦株型对LAI反演精度的制约,利用地面实测的多角度数据,提出采用热点指数反演高精度的不同株型小麦LAI。通过分析京411紧凑型和中优9507披散型两种株型小麦在红光(670nm)和近红外波段(800和860nm)的二向反射光谱特征,借鉴热暗点指数HDS和归一化热暗点信息指数NDHD,构建了改进的归一化热暗点指数MNDHD和热暗点比值指数HDRI两个新热点指数。将HDS,NDHD,MNDHD和HDRI与NDVI,SR和EVI相乘得到的热点组合指数用于不同株型小麦LAI的反演。分析得出对紧凑型小麦京411,由860nm近红外波段的NDVI与MNDHD和HDRI的组合指数反演的LAI精度分别为0.9431和0.909 2;对披散型小麦中优9507,由800nm近红外波段的SR与HDRI和MNDHD的组合指数获得的LAI反演精度分别为0.964 8和0.895 6。表明基于冠层的热点效应反演不同株型小麦LAI的方法可行,多角度遥感数据在作物结构参数提取方面比常规观测数据更具优势。