利用生物质合成气在钼基催化剂上制备混合醇

采用柠檬酸作络合剂的溶胶凝胶法制备了一系列的钼基催化剂,并应用到从生物质气化合成气有效合成低碳混合醇的实际过程中. 在钼基催化剂中,Cu₁Co₁Fe₁Mo₁Zn_0.5-6%K催化剂具有相对较高的混合醇时空产率. 通过实验发现, 反应温度在340 oC以下时,碳转化率随着反应温度的增加而不断上升,总醇的选择性却逐渐下降. 在试验测试的条件内,从生物质气化合成气合成的混合醇最大产率为494.8 g/(kg_catal·h),其中C2⁺醇(C2-C6高碳醇)占总醇含量的80.4%. 在不同的钼基催化剂上合成的混合醇,其醇分布除甲醇以外均符合Schulz-Flory方程. 在醇类产物中,C2以上的高级醇含量占总醇重量的百分比为70%-85%. 同时,利用X射线衍射和BET等表征手段对钼基催化剂的形态和结构进行了表征. 从生物质合成气生产的洁净生物质燃料混合醇具有较高的辛烷值,可以用作运输燃料或汽油的添加剂.     

生物油制备生物质氢气和生物质燃料

研究了一种以生物质裂解油为原料制备氢气和生物燃料的催化转化过程。该过程包括生物油催化裂解制备氢气和生物合成气,合成气的调变,烯烃聚合和费脱合成耦合制备生物燃料。在优化反应条件下,氢气产率达到120.9 g H₂/（kg bio-oil）,烯烃聚合-费脱合成耦合反应形成的生物燃料产率达到526.1 g/（kg bio-syngas）。基于产物分析和催化剂特性表征,探讨了生物燃料合成过程中的反应路径和化学反应过程.     

利用双段床反应器从生物油重整合成气合成甲醇

一种组合了合成气在线调整和甲醇合成的双段床反应器,成功应用于由生物油重整得到的富CO₂合成气的高效合成甲醇．在前段催化床反应器内,富含CO2的原始生物质合成气在CuZnAlZr催化剂的催化作用下可以有效地转化为含CO的合成气．经过450 oC的合成气在线调整之后,CO₂/CO的比率由6.3大幅降至1.2．经过调整后的生物质基合成气在后段催化床反应器内由工业CuZnAl催化剂催化合成甲醇,当反应条件为260 oC 和5.5 MPa时得到每小时每kg催化剂的最大甲醇     

无定形靶中离子注入的R,Rp,△Rp的理论计算

本文在Thomas-Fermi势能基础上,导出了全射程R的解析解:R=2/a[E^1/2-A₁(arctg(2E^1/2-f)/△^1/2+arctg f/△^1/2)+B₁ln((E^1/2-f)²)/(E-fE^1/2+d) ·d/f²],其中A₁,B₁,f,d和△均为与离子及靶的质量、原子序数有关的常数。结合导出的η=R/(R_p)(R_p指投影射程)比值的双曲线函数关系 η=F(μ)[A₂(μ)+(B₂(μ))/(ε^1/2+C)],和ω=R_p/△R_p(△R_p指投影射程的标准偏差)比值的线性关系ω=A₃(μ)ε^1/21/2+B₃(μ),可简便而又准确地计算R,△R_p,R_p.这里F(μ),A₂(μ),B₂(μ), B₃(μ)和A₃(μ)为μ的代数函数,μ为离子与靶的质量比,C是经验常数.并对η等关系式的物理意义作了讨论。上述公式的计算结果与Gibbons的数值解结果及有关实验结果作了比较,表明可用于元素半导体如Si、二元化合物如GaAs以及三元化合物如SiO₂等;既对较轻离子适用,也对重离子适用,具有一定的普适范围。     

模拟核素固化体Gd2Zr2-xCexO7(0≤ x≤ 2.0)的物相及化学稳定性研究

为研究钆锆烧绿石固化Pu(Ⅳ)的相变化情况及化学稳定性, 以Gd₂O₃, ZrO₂为原料, Ce(Ⅳ)作为Pu(Ⅳ)的模拟替代物质, 采用冷压热烧结的方法制备出Gd₂Zr_2-xCe_xO₇(0≤ x≤ 2.0)系列样品. 分别在40 °C和70 °C的合成海水中, 对固化体的长期浸出性能进行研究. 借助粉末X射线衍射仪对所制备样品的物相信息进行收集, 利用等离子体质谱仪对固化体的浸出浓度数据进行分析. 研究结果表明: 当x ≤0.08时, 固化体保持为烧绿石相; 当x>0.08时, 固化体转变为具有缺陷的萤石型结构相. 固化体中Gd³⁺, Zr⁴⁺和Ce⁴⁺在合成海水中, 随着浸泡时间的延长浸出浓度逐渐上升, 70 °C下的浸出浓度高于40 °C下的浸出浓度. 在42 d时, 固化体中Gd³⁺的最大浸出浓度在0.032 μg·ml^-1以下, Zr⁴⁺的最大浸出浓度在0.003 μg·ml^-1以下; Ce⁴⁺的最大浸出浓度在0.032 μg·ml^-1以下.     

介孔SO42-/Zr-SBA-15催化废弃油制生物柴油

采用廉价的无机锆源(无水硝酸锆)通过一步法合成表面含强Lewis酸位的SO₄^2-/Zr-SBA-15,该催化剂材料在废弃食用油和甲醇酯交换制生物柴油过程中表现出良好的催化活性和选择性. 实验考察了酯交换反应的最佳条件为：反应温度160 oC、反应时间12 h、催化剂Zr:Si为0.11、催化剂用量为10%、醇油比30:1. SO₄^2-/Zr-SBA-15在最佳反应条件下可使甘油三酯的转化率达到92.3%,脂肪酸甲酯的产率为91.7%. SO₄^2-/Zr-SBA-15具有高比表面积的介孔结构和表面酸性,且具有良好的反应稳定性和重复性,反应7次后的脂肪酸甲酯的产率仍稳定保持在74 ±1%.     

乙腈-水和乙二醇-水均相溶液中光诱导杜醌激发三重态与色氨酸、酪氨酸的氢原子转移反应

本文用激光闪光光解技术研究了光诱导生物醌杜醌激发三重态(³DQ^*)和色氨酸(Trp)与酪氨酸(Tyr)在乙腈-水(MeCN-H₂O)及乙二醇-水(EG-H₂O)均相溶液中的光化学反应,分析了反应的机理,并基于Stern-Volmer方法测量了反应速率常数. 光解DQ体系可以生成³DQ^*,³DQ^*与Trp、Tyr发生的氢原子转移反应占主导地位. 对于DQ/Trp/MeCN-H₂O和DQ/Trp/EG-H₂O溶液,³DQ^*与Trp反应生成杜醌中性自由基DQH^·、以碳为中心的色氨酸中性自由基Trp^·/NH和以氮为中心的色氨酸中性自由基Trp/N^·. 对于DQ/Tyr/MeCN-H₂O和DQ/Tyr/EG-H₂O溶液,³DQ^*与Tyr反应生成DQH^·和酪氨酸中性自由基Tyr/O^·. ³DQ^*与Trp、Tyr的氢原子转移反应速率常数都在10⁹ L·mol^-1·s^-1量级,反应近似受扩散控制. MeCN/H₂O均相溶液中³DQ^*与Trp、Tyr的反应速率常数要明显高于EG/H₂O均相溶液中的反应速率常数,这与Stokes-Einstein方程定性一致.     

Cr2O3催化合成气转化至甲醇的微观动力学研究

Cr₂O₃是双功能催化合成气转化的重要氧化物组分,其可将合成气转化为重要的中间物种甲醇. 结合密度泛函理论计算和微观动力学模拟,本文系统研究了干净Cr₂O₃(001)和(012)表面,以及氢覆盖或含有氧空位的还原(012)表面的结构及催化合成气转化至甲醇的活性. 本文探讨了合成气转化为甲醇的分步或协同反应路径,并确定CO或CHO氢化是决速步骤. 微观动力学分析表明,Cr₂O₃(001)表面难以催化合成气转化为甲醇,在673 K 时,两个还原性(012)表面的反应速率(25∽28 s^-1)比干净的(012)表面(4.3 s^-1)高出约五倍. 计算结果表明了Cr₂O₃表面还原性对催化活性的重要性,或许可以为双功能催化体系中氧化物组分的设计提供参考.     

生物油及生物质炭电催化制氢

报道了以生物质热裂解产物-生物油和生物质炭为原料,利用双固定床反应器和电催化水蒸气重整方法高效制氢过程研究．获得的最大绝对氢产率达到110.9 g H₂/1 kg干生物质,气相产物包括72%H₂、26%CO₂、1.9%CO和痕量的CH₄．研究了添加生物质炭对生物油制氢效果的影响,以及重整反应温度、通入催化床的电流等反应条件对生物油和生物质炭制氢效果的影响．结果表明,生物质炭的添加使绝对氢产率增加了大约20%～45%,提     

维生素C对菲醌三重激发态的淬灭机理及动力学研究

用时间分辨电子自旋共振技术研究了乙二醇(EG)均相溶液和反胶束溶液中抗氧化剂维生素C(VC)对菲醌(PAQ)分子激发三重态³PAQ*的淬灭反应．利用反胶束模拟生物细胞和组织的生理环境．光解PAQ/EG-H₂O均相溶液,³PAQ*与溶剂分子EG之间发生氢转移反应．当体系中加入VC后,³PAQ*不仅从EG上夺氢,还从VC上夺氢,VC对³PAQ*的淬灭速率常数为1.409×10⁸ L/(mol·s), 反应受扩散控制． 在CTAB/EG-H₂O和AOT/EG-H₂O反胶束溶液中,³PAQ*和VC之间的夺氢反应发生在反胶束的水/油界面附近,³PAQ*扩散到油/水界面的过程降低了反应的速率．对于TX-100/EG-H₂O反胶束溶液, 由于PAQ增溶于亲水的聚氧乙烯链中,VC对³PAQ*的淬灭速率常数比CTAB/EG-H₂O和AOT/EG-H₂O反胶束中的都大,甚至比EG-H₂O均相溶液中的也略大．很强的VC负离子自由基As^-的CIDEP信号来源于³PAQ*与VC之间发生抽氢反应过程中的三重态机理自旋极化转移     

CuCoMn-zeolite双功能催化剂转化生物质基合成气制取液态烃

选用四种不同的分子筛(SAPO-34, ZSM-5, Y, MCM-41)与CuCoMn(高醇合成组元)构成双功能催化剂,利用N₂吸脱附、H₂-TPR、XRD、NH₃-TPD等表征了催化剂的结构性质. 研究了催化剂在生物质基合成气一段法制取液态烃燃料的应用. 相比于CuCoMn催化剂,加入分子筛的双功能催化剂均不同程度地提高了液体烃燃料的选择性及收率,且收率按顺序递减呈CCM-ZSM-5>CCM-SAPO-34>CCM-Y>CCM-MCM-41. 同时,共沉淀法制备的CuCoMn-ZSM-5 (20wt%, Si/Al=100) 具有最佳的CO转化率(76%)及液体产物收率(30%). 相比于CuCoMn氧化物,双功能催化剂的比表面及孔容均得到提高. CCM-ZSM-5具有适中的微孔尺寸和中等强度的酸性,增加CCM-ZSM-5中ZSM-5含量或降低ZSM-5中的Si/Al比,均有利于提高酸性位的数量,主要是较弱的酸性位. 而共沉淀法制备的CCM-ZSM-5具有更好的金属分散性及还原性能.     

Investigation of β+β+ and β+/EC decay of 106Cd

A low background scintillation detector with a CdWO₄ crystal of 1.046 kg was used to search for β⁺β⁺ and β⁺/EC processes in ¹⁰⁶Cd. For the neutrinoless mode the limits T_1/2(0νβ⁺β⁺) ≥ 2.2 · 10¹⁹ y and T_1/2(0νβ⁺/EC) ≥ 5.5 · 10¹⁹ y were obtained with 90% C.L. For the possible two neutrino decay limits of T_1/2(2νβ⁺β⁺) ≥ 9.2 · 10¹⁷ y and _1/2(2νβ⁺/EC) ≥ 2.6 · 10¹⁷ y have been determined with 99% C.L.     

Kinetics and mechanism of the leaching of sodium from A-terskite and its influence on ion-exchange properties

NMR ²³Na spectroscopy, conductometry, calorimetry, and EDs electron microprobe are used to study the ion mobility, the kinetics of the leaching of sodium and the influence of the leaching on the ion-exchange properties of A-terskite (H _x Na_{4 − x} ZrSi₆O₁₅(OH)₂ · H₂O), a natural microporous material with a high selectivity with respect to Cs⁺. The leaching of Na⁺ ions by water is preceded by their transition into a mobile state in the zeolite channels of the sorbent. Over the temperature range of 20 to 90°C, the kinetics of leaching at the initial stage is limited by diffusion in the liquid phase, becoming of dispersion character at late stages. The activity of A-terskite in the process of ion exchange with Cs⁺ increases with the degree of leaching.     

Investigation ofβ + β + andβ +/EC decay of106Cd

A low background scintillation detector with a CdWO₄ crystal of 1.046 kg was used to search forβ ⁺ β ⁺ andβ ⁺/EC processes in¹⁰⁶Cd. For the neutrinoless mode the limits T_1/2(0νβ ⁺ β ⁺)≥2.2·10¹⁹ y and T_1/2(0νβ ⁺/EC)≥5.5·10¹⁹ y were obtained with 90% C.L. For the possible two neutrino decay limits of T_1/2(2νβ ⁺ β ⁺)≥9.2·10¹⁷ y and T_1/2(2νβ ⁺/EC)≥2.6·10¹⁷ y have been determined with 99% C.L.     

钴改性Fe3O4-MnO2催化转化生物质合成气制备液体燃料

本文制备了用于费托合成反应的钴改性Fe₃O₄-MnO₂双功能催化剂,并探究了钴负载量对Fe-Co协同效应的影响以及Fe₁Co_xMn₁催化剂的费托合成反应性能. 实验发现,在Fe₃O₄-Mn催化剂中加入Co可促进铁氧化物的还原、增加反应过程中铁位点的活性. 此外,Co的加入可增强Fe-Co金属间的电子转移,加强两者的协同作用,提高催化性能. Co负载较高的Fe₁Co_xMn₁催化剂可进一步促进加氢反应能力,使产品分布向短链烃方向转移. 在280 ^°C、2.0 MPa和3000 h^-1的最佳工况条件下,Fe₁Co₁Mn₁催化剂的液体燃料收率最高.     

Surface-modified zeolite-filled chitosan membranes for pervaporation dehydration of ethanol

Surface-modified zeolite-filled chitosan (CS) membranes were prepared by incorporating 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS)-modified H-ZSM-5 zeolite into chitosan for pervaporation dehydration of aqueous ethanol solution. The physicochemical characterization by XPS, FT-IR, XRD, DMA and SEM showed that -SO₃H group was readily grafted on the surface of H-ZSM-5 with the mediation of MPTMS and hydrogen peroxide, and the accompanying ion-ion interaction between -SO₃H group on surface-modified H-ZSM-5 and -NH₃⁺ group on chitosan substantially eliminated the nonselective voids at the chitosan-H-ZSM-5 interface of the filled membranes. The experimental results also revealed that H-ZSM-5 exhibited desirable size-selective and preferential adsorption effects for aqueous ethanol solution. As a result, modified H-ZSM-5 filled membranes showed higher swelling degree and permeation flux, and improved selectivity for aqueous ethanol solution. In comparison between chitosan control membrane (permeation flux 54.18 g/(m² h) and separation factor 158.02 for 90 wt.% aqueous ethanol solution at 80 °C), the modified H-ZSM-5 filled membrane with 8 wt.% filling content exhibited a remarkably improved pervaporation performance with permeation flux 278.54 g/(m² h) and separation factor 274.46 under the identical experimental condition.     

Theoretical evaluation to improve the performance of composite wax powder: cooperativity effects involving the strong Na+···π/σ and weak hydrogen-bonding interactions in the complex of graphene oxide with Na+ and CH4

ABSTRACT

To provide a reasonable design scheme to improve the performance of composite wax powder, the ternary complex Na⁺···graphene oxide (GO)···CH₄ was selected as a model system to evaluate the cooperativity effect between the Na⁺···σ/π and H-bonding interactions in the composite wax powder doped with GO at the M06-2X/6-311++G(2d,p) and MP2/6-311++G(2d,p) levels. The cooperativities in GO···(CH₄)_n (n?=?1～10) and thermodynamic cooperativity effects in Na⁺···GO···CH₄ were also investigated. Although the changes of the absolute values of H-bonding interactions were slight, from those of relative values, the influence of the Na⁺···π or Na⁺···O interaction on the C–H···π, O–H···C or C–H···O interaction was notable upon the formation of ternary systems. The anti-cooperativity effect was found in the cyclic structure, while the cooperativity effect appeared in the linear conformation. The Na⁺···σ/π and H-bonding interactions as well as cooperativities in Na⁺···GO···CH₄ were stronger than those in Na⁺···coronene···CH₄. The formation of Na⁺···GO···CH₄ is a thermodynamic cooperativity process driven by the enthalpy change. Therefore, it could be inferred that, when graphite powder or carbon black was replaced by GO, the compatibilities could be strengthened among various components, and thus the performance of casting moulds could be improved. Atoms-in-molecules (AIM) and reduced density gradient (RDG) analyses confirmed the cooperativity effect and revealed the nature of the improved performance of composite wax powder with GO. The GO···(CH₄)_n (n?=?1～3) are positively cooperative, while the negative cooperativity is shown when n?=?4～10.