β-胡萝卜素分子的黄琨因子的温度特性

β-胡萝卜素具有光采集、光防护功能, 又是重要的光电材料, 它在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。测量了β-胡萝卜素在环己醇中68～26 ℃温度范围内的紫外-可见吸收、拉曼光谱。实验结果表明随着温度的降低, 黄琨因子和碳碳键每个振动模的电子-声子耦合常数减小, 紫外-可见吸收光谱红移, 碳碳键拉曼散射截面增加。用线性链状多烯分子的“相干弱阻尼电子-晶格振动模型”、“有效共轭长度模型”等理论给予了解释。随着温度的降低,β-胡萝卜素分子的热无序减小,分子结构有序性增加,π电子离域扩展,有效共轭长度增加,导致紫外-可见吸收光谱红移和强的拉曼活性。相干弱阻尼电子-晶格振动增强,使碳碳键拉曼散射截面增加。引用带有量纲的电子-声子相互作用常数,既可以与黄昆因子建立关系式,计算出碳碳键每个振动模的数值,也可以表征分子的有效共轭长度,π电子离域程度及拉曼散射截面的大小等。     

共振拉曼效应和电子-声子耦合对线性多烯分子共振拉曼光谱的影响

线性多烯分子具有高强度且信息丰富的共振拉曼光谱,在生物学、光电材料和医学等方面都有一定应用。而含有共轭双键的短链β胡萝卜素分子是多烯分子中极具有代表性的分子。在激发光作用下π电子与CC键振动相互作用影响着吸收光谱和拉曼光谱,而共振拉曼效应和电子-声子耦合影响着共振拉曼光谱的强度、频率和线型。测量了β胡罗卜素分子在二氯乙烷中283～223 K温度范围内的紫外-可见吸收和共振拉曼光谱。研究了共振效应和电子-声子耦合对吸收光谱和拉曼光谱的变化所起的作用。获得随着温度的降低,黄昆因子减小,表明CC键的振动减弱,分子体系能量减小,吸收峰红移;随着温度的降低,分子有序性提高,电子-声子耦合强度增加,增强了电子能隙对CC键振动的调制作用,拉曼模频率向低波数方向移动,即拉曼光谱红移;同时,经过计算发现随着温度的降低,β胡萝卜素分子C-C和C═C的拉曼散射截面增加,线宽变窄,倍频与基频强度比增加。对比和分析了共振效应和电子-声子耦合作用对拉曼光谱的拉曼散射截面、线宽和倍频与基频强度比的影响。虽然共振效应和电子-声子耦合作用在不同温度下对拉曼光谱都有一定影响,但研究发现不同温度下共振效应对拉曼光谱的影响要大于电子-声子耦合,且电子-声子耦合对谐波的影响更小。这是由于随着温度的降低,发生红移的紫外可见吸收光谱,使拉曼光谱中514.5 nm激发光更接近00吸收峰,明显的增强了分子的共振效应,使其拉曼散射截面,线宽,倍频与基频强度比随温度有很大变化。该研究对共振效应和电子-声子耦合的研究为研究温度对胡萝卜素等线性多烯分子性质的影响提供一定实验和理论依据。     

溶剂密度对β胡萝卜素拉曼散射截面的影响

测量了含有9个CC共轭双键的链状多烯类生物分子β胡萝卜素在9种溶剂中的紫外—可见吸收和拉曼光谱.结果表明,β胡萝卜素C—C,CC键拉曼散射截面随溶剂体密度增加而线性增加,其机理是β胡萝卜素分子在体密度大的溶剂中受浮动干扰小,分子结构有序性高,π电子离域扩展,产生强的相干弱阻尼CC键振动,而产生大的拉曼散射截面.密度对分子拉曼散射截面影响研究还没见过报道,本文为多烯类链状分子的光散射理论研究提供了实验线索,也对多烯类链状分子性能研究及光电器件研制有参考价值. 关键词： 拉曼散射截面 多烯分子 吸收光谱 分子结构有序     

溶液相变对β胡萝卜素分子构型变化特征能的影响

由于β胡萝卜素分子具有光敏感的特性,同时也具有光采集、光防护功能, 是重要的光电材料, 所以在光器件和光控温方面有重要应用。线性多烯分子的共振拉曼光谱是π电子能隙对碳碳键振动调制的结果,这种调制作用与外场有关,研究其在外场下的分子结构和性能变化既有理论意义也有应用价值。测量了β胡萝卜素分子在环己醇中341～275 K温度范围内的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。实验结果表明随着温度的降低, 黄琨因子和碳碳键的每个振动模的电子-声子耦合常数减小, 紫外-可见吸收光谱红移, 碳碳键拉曼散射截面增加。295 K时溶液从液相转为固相,溶液相变后,β胡萝卜素分子的构型变化特征能ε变大,且使固相中的黄琨因子、紫外-可见吸收峰波长、电子-振动耦合系数、拉曼散射截面都随着温度的降低变化率增加。固相中的黄琨因子比液相中的黄琨因子大一个数量级。液相中的构型变化特征能为ε_ａ=0.206 7 eV,固相中的构型变化特征能为ε_b=0.559 6 eV, 构型变化特征能增加,使有效共轭长度n(T)＝n₀exp(ε/kT)随温度的降低而增加的速率变大;导致π电子能隙减小加快,电子能隙对β胡萝卜素分子碳碳键振动的调制作用增强,电子振动耦合系数增加,拉曼散射截面大幅增加。     

溶液相变对β胡萝卜素溶质的紫外-可见吸收和共振拉曼光谱的影响

测量了β-胡萝卜素溶解在环己醇中65~2℃范围内的紫外-可见吸收与共振拉曼光谱。溶液在20℃时转为固态。随着温度的降低,相变时吸收光谱产生较大蓝移。虽然相变后吸收光谱、拉曼光谱仍红移,拉曼散射截面仍增加,拉曼谱带线宽仍减小,但相变后的光谱随温度的变化却大幅增加。这主要是由于固相中的β胡萝卜素分子的π电子能隙对碳碳键振动调制作用增强所致。文中对这些物理现象给予了解释。     

线性多烯分子的π电子能隙对原子振动的调制

β胡萝卜素是典型的线性多稀分子,重要的光电材料,在医学上也有重要的作用,研究它在外场作用下分子结构和性能的变化及机理有很重要的理论和应用价值。分别测量了β胡萝卜素在二甲基亚砜中温度为81～25 ℃范围和β胡萝卜素在二硫化碳中压力为0.04～0.60 GPa范围的紫外-可见吸收和共振拉曼光谱。发现了两种不同的的光谱现象,随温度降低,二甲基亚砜中的β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收、拉曼光谱都红移,拉曼散射截面增大;而随压强增加二硫化碳中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收峰也红移,但拉曼散射峰却蓝移,拉曼散射截面减小。两种实验现象不能同时用线性多烯分子的“有效共轭长度”“弱阻尼相干振动”等理论模型给予明了解释。电子—声子耦合常数,可以表征分子中的原子和电子在外界环境作用下的相互振动耦合程度的强弱。该研究依据电子—振动相互作用规律,通过分析和计算得出结论：二种实验现象都是π电子与碳碳键振动相互作用产生的,即由于温度、压力作用对β胡萝卜素分子结构及电子—振动耦合影响不同, 引起电子-声子耦合常数不同,是电子能隙对碳碳振动的调制作用而产生的两种实验结果。     

压强对β胡萝卜素分子的电子-声子耦合常数的影响

电子-声子耦合常数不仅可以反映出分子中π电子离域程度的强弱, 有效共轭长度的大小, 同时也可以表征分子中的原子和电子在外界环境作用下的相互振动耦合程度的强弱。在一些研究中电子-声子耦合常数被定义为无量纲的系数。应用R.Tubino等引用的一种有量纲的电子-声子耦合常数, 建立其与黄昆因子的关系式, 进而可以计算出共轭键中单个振动模的数值。压强对多烯分子吸收光谱、拉曼光谱频移影响的研究已有报道, 但对拉曼散射截面、黄昆因子、电子-声子耦合常数的研究还没有报道。测量了β胡萝卜素分子在二硫化碳溶液中0.04～0.60 GPa的压强范围内的紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。实验结果表明, 随着压强的增加, CS₂溶液中的β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收光谱的吸收带发生明显的红移现象, 而拉曼光谱的特征谱线却发生蓝移的现象, 拉曼散射截面减小, 电子-声子耦合常数增加。其机理是随着压强的增加, β胡萝卜素分子被压缩又结构有序性下降, 导致电子能隙变窄, 有效共轭长度变短, π电子离域范围减小, 拉曼散射截面减小, 黄昆因子、电子-声子耦合常数增加。     

线性多烯分子的共振拉曼光谱

线性多烯分子是重要的光电材料,它还具有光采集、 光防护、 防癌、 抗癌功能,也是物理学、 化学理论研究的理想分子。 共振拉曼光谱是研究线性多烯分子最有力的工具。 本文总结了线性多烯分子共振拉曼光谱的特征及其与分子结构的关系,包括：电子光谱(紫外-可见吸收光谱)、 拉曼光谱的性质及与外场的关系;电子能隙对碳碳原子振动的调制作用;给出几个实验结果：温度降低、 溶剂密度增加、 溶液浓度降低等会使线性多烯分子结构有序增加,π电子能隙减小,使紫外-可见吸收光谱红移;π电子离域扩展,有效共轭长度增加,拉曼活性提高,拉曼光谱红移,拉曼截面增加。 振幅模型是研究线性多烯分子较理想的模型。     

络合物形成对电子-声子耦合的影响

测量了室温(20℃)条件下极性溶剂1, 2-二氯乙烷-碘溶液中的β胡萝卜素 紫外-可见吸收光谱和拉曼光谱. 结果表明, 生成络合物的β胡萝卜素在460 nm处的紫外-可见吸收峰消失, 并在1000 nm处出现β胡萝卜素与碘形成络合物的吸收峰, 致使514.5 nm激光激发时察觉不到络合物中β胡萝卜素离子CC键的共振拉曼光谱.而溶液中没有形成络合物的β胡萝卜素CC键拉曼散射截面随络合物浓度增加而减小, 拉曼光谱线宽增加, π电子-声子耦合系数增加, 其机理是随络合物增加溶液混乱程度增加、β胡萝卜素分子结构有序性减小所致, 且可以用“相干弱阻尼电子-晶格振动”、“有效共轭长度”、“振幅模型”等理论给予解释. 关键词： 络合物 电子-声子耦合 共振拉曼光谱     

类胡萝卜素的分子光谱研究

类胡萝卜素是含有9个CC共轭双键的短链多烯类生物分子. 特殊的分子结构, 使其不仅在光采集, 光防护, 防癌, 抗癌等生物学领域有重要应用, 而且在分子导线, 光开关, 滤光器等光电器件研制中也有重要的非生物学应用. 本文对它的分子光谱进行研究和总结, 结果表明, 类胡萝卜素具有宽带荧光, 将其用于荧光增强受激拉曼散射可以获得宽带受激拉曼散射; 电子能隙随温度降低而收缩, 电子吸收光谱红移, 这特性使它能研制优质半导体元件; 极大的拉曼活性和三阶非线性系数, CC键基频拉曼散射截面可以比普通分子大10个数量级, 和频、倍频拉曼散射强度也很高, 低温下与基频强度比可达0.5. 类胡萝卜素分子的这些光谱特性对多烯类分子结构、性能研究及其在非生物学中的应用有重要参数价值.     

溶液中β胡萝卜素的共振拉曼光谱性质的研究

β胡萝卜素是一种重要的共轭多烯生物分子, 其在光电器件与功能材料等研制方面有重要应用。本文利用金刚石对顶砧技术, 在0～0.60 GPa的压强范围下, 分别对β胡萝卜素溶于水和二硫化碳溶液进行了原位拉曼光谱测量, 比较了二者的拉曼频移和半高宽等光谱特性。实验结果表明, 两种样品的拉曼频移均随着压强的增加而向高波数方向移动, 半高宽也随之增加。引用线性链状多烯分子的两种理论模型, 即 “相干弱阻尼电子-晶格振动模型”和 “有效共轭长度模型”等理论给予了解释。其机理是由于压力的增加, β胡萝卜素分子被压缩, 结构有序性下降, 有效共轭长度减小, 拉曼活性降低, 碳碳键的相干弱阻尼电子-晶格振动减弱。CC键的键长变短, 因此拉曼蓝移; CC键的键长差增加, 从而使半高宽增加。此外, 由于β胡萝卜素溶于非极性溶剂CS₂溶液中, 受到周围溶剂分子的作用, 使溶质与溶剂之间的色散力作用对压力更敏感一些, 从而使得其拉曼频移和半高宽随压强变化的斜率要比溶于水中的大。为研究共轭多烯分子在外场下的分子结构变化以及溶剂中分子的存在形式等具有一定的应用价值。     

溶剂极性对β胡萝卜素分子电子-声子耦合的影响

引用一种带有量纲的电子-声子相互作用常数,很容易建立它与黄昆因子的关系式,进而计算出类胡萝卜素分子每个碳碳振动模的电子-声子耦合常数。测量了β胡萝卜素分子在极性溶剂1,2-二氯乙烷和非极性溶剂环己烷中20~60℃的温度范围内紫外-可见吸收光谱和共振拉曼光谱。结果表明,在极性溶剂1,2-二氯乙烷中,β胡萝卜素分子的碳碳键拉曼散射截面小,黄昆因子、电子-声子耦合数比非极性溶剂中大。为了解释这种现象,我们引入线性多烯分子的两种模型,即F A C Oliveria引入的有效共轭长度模型和D Yu Paraschuk提出的相干弱阻尼电子-晶格振动模型。     

溶剂效应对β胡萝卜素分子电子振动耦合的影响

测量了10种典型溶剂中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收谱和共振拉曼光谱.结果表明:溶剂的极化率、介电常数都对β胡萝卜素分子的电子-振动耦合有影响;随着极化率的增大,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,且这些影响与溶剂极性无关;随着溶剂介电常数的增加,对于非极性溶剂,β胡萝卜素分子的黄昆因子、电子-振动耦合常数减小,拉曼截面增加,对于极性溶剂,没有获得比较好的规律.给出了溶剂性质对电子-振动耦合的影响规律,为分子的电子-振动耦合研究中溶剂的选择提供了参考.     

GaN在辐射场中的物理特性和光谱研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311G++(d,p)基组水平上优化了不同外电场(0～0.025 a.u.)下氮化镓分子的基态稳定构型, 在此基础上利用同样的方法计算了氮化镓分子的分子结构、偶极矩、总能量、能隙以及红外光谱, 拉曼光谱, 紫外-可见吸收光谱强度。结果表明, 分子的结构的变化与电场大小呈现强烈的依赖关系。随着正向外加电场的增加, GaN分子键长不断减小, 电偶极距不断减小, 分子总能量不断增大, 分子能隙不断减小, 红外光谱吸收峰出现蓝移现象, 拉曼光谱出现蓝移现象。随着外电场的加强, 分子紫外-可见吸收光谱振子强度出现先减小后增大再减小的反复变化, 其波峰则出现红移现象。     

SiC在辐射场中的物理特性和光谱研究

本文采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311G++(d,p)基组水平上优化了不同外电场(0-0.04a.u.)下碳化硅分子的基态稳定构型,在此基础上利用同样的方法计算了碳化硅分子的分子结构、偶极矩、总能量、能隙以及红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱强度.结果表明,在外电场的作用下,分子结构变化明显,与电场呈现强烈的依赖关系.碳化硅分子键长一直在增大,电偶极矩先减小后增大,分子总能量先增大后减小,能隙E_G先减小后增大再减小再增大,红外光谱吸收峰出现红移现象,拉曼光谱出现蓝移现象.随着外电场的加强,分子紫外可见吸收光谱振子强度出现先增大后减小的反复变化,其波峰也出现蓝移现象.     

分子极性对类胡萝卜素共振拉曼光谱的影响

测量了非极性分子β胡萝卜素和极性分子角黄素, 在非极性溶剂CS₂和极性溶 剂1,2二氯乙烷中243–293 K的温度范围内的共振拉曼光谱. 结果表明, 溶质和溶剂的极性对拉曼光谱影响很大. 非极性分子β胡萝卜素在非极性溶剂CS₂中的拉曼散射截面最大, 线宽最窄, 而极性分子角黄素在极性溶剂1,2二氯乙烷中的拉曼散射截面最小, 线宽最大. 用溶剂效应及线性多烯分子的“相干弱阻尼电子-晶格振动”, “有效共轭长度”模型给予了解释.     

外场对π电子能隙调制C==C，C-C伸缩振动的影响

共振拉曼光谱是研究线性多烯分子的主要分子光谱技术。该技术完美地表征了π电子能隙对C==C,C-C伸缩振动的调制规律。这种调制是通过电子-声子耦合完成的。改变外界环境,能隙调制作用将受到影响。测量了溶剂中β-胡萝卜素分子在温度、压力、溶剂效应、相变等不同环境影响下的吸收光谱、共振拉曼光谱,研究了不同外场对π电子能隙调制C==C,C-C伸缩振动的影响机理及规律。结果表明,在外场影响下,体系的能量降低,π电子能隙(π-π*)减小会使调制增强。即电子-声子耦合增强,使拉曼强度增加,谱线红移。对理解共振拉曼物理过程,认识线性多烯分子的结构,性能有重要意义,对研制优质光电器件也有参考价值。     

ZnO在辐射场中的光激发特性研究

采用密度泛函理论的BPV86方法, 在6-311G++(d, p)基组水平上优化了不同外电场(0～0.080 a.u.)下氧化锌分子的基态稳定构型, 在此基础上利用同样的方法计算了氧化锌分子的分子结构、偶极矩、总能量、能隙以及红外光谱和紫外-可见吸收光谱强度。结果表明, 在外电场的作用下, 分子结构变化明显, 与电场呈现强烈的依赖关系。随着正向外加电场的增加, ZnO分子键长一直在增大, 电偶极距也是一直增大, 分子总能量不断减小, 分子能隙不断减小, 红外光谱吸收峰出现红移现象。随着外电场的加强, 分子紫外可见吸收光谱振子强度先增大后减小再增大再减小反复变化, 其波峰则出现蓝移现象。     

外场作用下邻苯二甲酸二丁酯的分子结构和光谱研究

邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)是增塑剂的主要成分之一.为研究外电场对环境毒物增塑剂类化合物的分子结构和光谱产生的影响, 本文采用密度泛函(density functional theory, DFT) B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上优化了不同静电场(0–0.020 a.u.)作用下DBP分子的基态几何结构, 在此基础上利用同样的方法计算了DBP分子的电偶极矩、分子总能量和红外(infrared, IR)光谱, 最后利用含时密度泛函(time-dependent density functional theory, TDDFT)在同一基组下研究了不同外电场对DBP分子紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱产生的影响, 并与实验测得的光谱图进行了比较.结果表明, 在外电场的作用下, 分子结构变化剧烈, 电偶极矩增大, 分子总能量减小, 红外光谱吸收峰出现红移或蓝移, 分子的摩尔吸收系数重新分配, 振动斯塔克效应(vibrational stark effect, VSE)明显; 随着外电场的增强, 分子UV-Vis光谱的吸收峰红移显著, 振子强度剧烈下降.     

基于外电场作用氟氯碳酰的光谱特性和解离特性

采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上优化计算了在不同外电场作用下氟氯碳酰分子的物理性质,包括键长、键角、分子体系总能量、偶极矩、能隙、红外光谱、拉曼光谱以及解离特性.研究表明在外电场(-0.02—0.07 a.u.)作用下,氟氯碳酰分子结构有明显的变化,随着外电场的增强,分子C-O键长、C-Cl键长逐渐增大,C-F键长逐渐减小,分子体系总能量、能隙先增大后减小,偶极矩先减小后增大;分子红外光谱的O p-deform、CCl stretch(str)、CF str振动发生了蓝移,CO str振动发生了红移,CO deform振动先红移后蓝移,分子拉曼光谱的O p-deform、CCl str、CF str、CO str振动移动情况与红外光谱相同,当外电场强度为0.03 a.u.时,分子C-Cl势垒消失,分子发生解离,当外电场强度为-0.005 a.u.时,分子两个键断裂,发生逐步解离.研究工作为进一步研究氟氯碳酰分子的解离特性及臭氧层的保护提供理论依据.