特征根回归法近红外光谱定量分析研究

本文以大豆样品为实验材料，研究了特征根回归法近红外光谱定量分析。用40个大豆样品的近红外光谱数据建立了测定大豆蛋白质含量的特征根回归模型，预测另外32个大豆样品的蛋白质含量，结果同PLS回归方法进行了比较，表明特征根回归模型可用于生物样品的近红外光谱定量分析。特征根回归法是对PCR建模方法改进的又一种化学计量学定量分析校正方法，该方法在对样品光谱提取主成份时考虑了待分析组分的作用，因此所建立的定量分析模型有好的分析效果。研究结果进一步表明，以样品近红外光谱建立定量分析模型，提取主成份时充分考虑被定量分析成份的作用是完全必要的。     

分辨率对近红外光谱和定量分析的影响研究

近红外光谱分析技术是近年来发展最快的定性和定量分析技术之一,在较多领域得到了广泛应用.文章利用近红外光谱技术建立了杨梅汁酸度的定量分析模型,研究了不同分辨率对杨梅汁光谱和定量模型的影响.结果显示,分辨率对杨梅汁近红外光谱和其酸度的定量分析结果有较大的影响.高分辨率采集的光谱比低分辨率采集的光谱粗糙,扫描的速度较慢,所需的数据存储空间较大;不同分辨率下光谱的均方根噪声和平均吸光度在α=0.05水平上差异显著;分辨率为4 cm-1时所建立的杨梅汁酸度模型的精度最高,模型的相关系数达到了0.994 04,校正均方根误差(RMSEC)和交互验证均方根误差(RMSECV)分别为0.023 3和0.153.但是考虑到扫描速度和数据存储空间,在不丢失样品信息的前提下采集光谱时建议将分辨率设为8 cm-1.     

近红外光谱分辨率对绿茶氮含量模型的影响

以绿茶为研究对象,氮含量为定量分析指标,研究了不同分辨率(2,4,6,8,16cm-1)对近红外光谱图及氮含量模型的影响。结果表明:仪器的分辨率影响光谱图的质量,分辨率越高,得到的信息越丰富,但同时噪音增大;分辨率越低,光谱图更加平滑,信息量减少,当分辨率太低时光谱失真严重。分辨率为4cm-1时,模型外部验证集RMSEP值为0.054 6,明显低于其他模型,相关系数为0.998 2,预测性能最好;模型预测精度也较好,STDEV和RSD分别为0.020和0.334。分辨率4cm-1为最优分辨率。试验可以为近红外光谱仪采集绿茶光谱图提供参数选择依据,提高模型的稳定性与预测性能,促进近红外光谱检测技术在茶叶上的应用与推广。     

近红外光谱谱线特性对物质浓度分析误差影响的研究

为解决近红外光谱法分析物质浓度过程中缺乏可测度分析而导致测量过程存在一定盲目性问题，研究在已知测量条件、样品种类、被测组分以及建模分析方法的条件下，利用近红外光谱谱线特性作为参数，在大量样品近红外光谱采集和标准法测得浓度数据等工作前，对被测物质浓度的分析误差做大致估算。经过大量尝试和试验提出等效信噪比（ESNR）和谱线重叠系数（OC）两个重要参数，其中ESNR反映待测组分吸光度占总吸光度的比重，而OC则反映待测组分近红外光谱曲线间的重叠程度。通过理论仿真得到光谱分析中用经典的偏最小二乘回归建立定量分析模型时谱线特性与物质浓度分析误差的关系，分别计算ESNR和OC与被测组分浓度分析误差（RMSE）的关系，并且研究两个谱线参数的独立性。利用理论分析得到结果对浓度为8%~12%乙醇水溶液进行可测度分析，并与近红外光谱法分析的实际结果进行比较。研究通过理论仿真得到使用光谱分析中经典的偏最小二乘回归建立定量分析模型时谱线特性与物质浓度分析误差的关系，其中ESNR与RMSE成反比关系，而OC与被测组分分析误差成非线性的单调关系，并且验证了ESNR和OC两个参数的独立性。通过理论计算和乙醇水溶液近红外光谱检测实验对等效信噪比和谱线重叠系数与光谱分析浓度误差的定量关系进行讨论，通过理论分析得到的乙醇浓度RMSE预估值为0.30%，近红外光谱分析实际RMSE为0.32%，相对误差6.67%，二者结果相符。实现了在测量条件、样品种类、被测组分以及建模分析方法已知的条件下基于近红外光谱分析的待测组分含量理论误差的定量计算和实验验证。该研究明确了对近红外光谱法分析物质浓度有明确定量关系的两个谱线参数，给出了使用光谱分析中经典的偏最小二乘回归建立定量分析模型时的分析误差经验曲线，以及利用曲线进行近红外光谱法待测组分浓度可测度分析方法。结果表明所提出的ESNR和OC两个谱线特性参数的有效性，以及分析误差预估方法的有效性。为近红外光谱法待测组分浓度定量分析提供了有效、快捷的预估方法，完善了近红外光谱法成分含量可测度分析理论，对近红外光谱法物质浓度定量分析研究具有一定指导意义。     

近红外光谱的头孢类药品成分分析与模型传递方法

药品安全与质量监管迫切需要在线、快速、低成本的成分检测技术。近红外光谱技术在检测成本及速度方面具有显著优势,基于近红外光谱的药品成分检测方法,对于提高药品质量监管水平有着十分重要的研究意义和应用价值。在实际应用中,不同光谱仪器由于性能参数不同,测量光谱存在一定差异,很难实现定量校正模型共享。因此,研究不同光谱仪器之间模型传递对于提高分析效率十分重要。针对头孢类药品成分检测的需要,研究了头孢类药品中三种组分定量校正模型,提出了一种基于马尔可夫链(MC)的转换集选择的不同仪器间定量校正模型传递方法。采用两台不同厂家光谱仪器分别测量56份不同批次的头孢拉定颗粒样品,针对样品的三种组分:头孢拉定、头孢氨苄和水分,使用偏最小二乘法(PLS)建立定量校正模型。通过构建概率矩阵,选择合适的转换集,提高模型转换效率及不同仪器得到光谱数据的建模预测精度。实验结果表明,利用该模型转移算法,可利用少量转换集样本实现不同光谱仪器间定量校正模型转移,模型转移前后,定量校正模型对于三种主成分预测相对误差从9.67%, 52.14%和19.25%,分别下降到到4.37%, 31.12%和11.67%。利用该模型传递方法可以有效修正主从仪器光谱差异,实现了不同仪器测量光谱及定量分析模型传递共享。该研究的建模分析与模型传递方法也为药品成分与质量检测提供了技术支撑。     

蛋白饲料原料粗蛋白含量近红外光谱模型转移研究

建立良好的蛋白饲料近红外光谱定量分析模型及实现在不同仪器间的模型共享,能极大提高模型的利用效率,满足饲料行业快速发展的需要。针对蛋白饲料原料粗蛋白含量近红外分析模型适用性问题,首次采用光谱差值转移、直接校正和分段直接校正法进行了三台不同类型的近红外光谱仪之间的模型转移研究。实验样品为四种蛋白饲料原料:玉米蛋白粉、菜粕、酒糟和鱼粉。实验仪器包括MATRIX-Ⅰ傅里叶变换型近红外光谱仪(主仪器),Spectrum 400傅里叶变换型近红外光谱仪(从仪器1)和SupNIR-2750光栅扫描型近红外光谱仪(从仪器2)。研究表明,同一样品体系在主仪器和从仪器2上所得光谱数据的差异性相对较小,且均与从仪器1所得光谱数据的差异性相对较大。除分段直接校正法对玉米蛋白粉从仪器2的预测结果无促进作用之外,其他模型的预测均方根误差和系统偏差均明显低于转移前。玉米蛋白粉、菜粕和酒糟样品采用三种方法转移后的模型预测相对分析误差(RPD)均大于3.0,预测效果良好。鱼粉样品模型转移后的预测RPD均大于2.5,预测效果较好。三种方法对于蛋白饲料原料不同仪器间的光谱差异进行了有效校正。该研究结果对于蛋白饲料品质近红外快速分析模型的广泛应用具有重要意义。     

PLS-GRNN法近红外光谱多组分定量分析研究

研究了偏最小二乘(partial least squares,PLS)与广义回归神经网络(generalized regression neural networks,GRNN)联用在近红外光谱多组分定量分析中的应用.以饲料样品为实验材料,采用PLS-GRNN法建立了饲料中水溶性氯化物、粗纤维、脂肪三项组分含量近红外光谱定量分析模型.马氏距离法剔除强影响点和奇异点,用PLS法将原始数据压缩为主成分,取8个主成分吸收峰与4个原始图谱特征峰值输入GRNN网络,网络光滑因子σi为0.1.PLS-GRNN模型对样品3个组分含量的预测决定系数(r2)分别为:0.984 0,0.987 0,0.983 0;样品平行扫描光谱预测值的标准偏差分别为:0.003 26,0.065 5,0.031 4.结果表明所建PLS-GRNN模型通过近红外光谱能够准确预测饲料中水溶性氯化物、粗纤维、脂肪三项组分含量,为近红外光谱进行多组分定量分析提供了新思路,同时为解决近红外快速检测技术在预测组分含量较低的样品时误差相对较大的问题提供了可靠的方法.     

近红外漫反射用于检测苹果糖度及有效酸度的研究

提出了应用近红外漫反射光谱技术并结合光纤传感技术快速检测苹果糖度和有效酸度的新方法。以傅里叶变换光谱仪（12500-4000cm^-1）为试验仪器,以120个红富士苹果为标准样品并结合偏最小二乘法,建立了苹果糖度、有效酸度的定量预测数学模型。试验结果为：样品预测值和真实值之间的相关系数分别为0.970,0.906,标准校正误差（SEC）分别为0．261,0．0562,标准预测误差（SEP）分别为0．272,0．0562．偏差（Bias）分别为0．011,0．0115。通过本研究表明：应用近红外光谱漫反射技术在10341～5461cm^-1光谱波长范围内对苹果糖度的无损检测和在10341-3818cm^-1有效光谱范围内对有效酸度的无损检测具有可行性。     

MAXR回归法在近红外光谱定量分析及最优波长选择中的应用研究

介绍了运用MAXR回归法建立傅里叶变换近红外光谱定量分析模型的原理和方法。以此方法,由Madab语言设计程序,进行近红外光谱定量分析建模的波长信息选择。并以小麦样品为实验材料,建立了蛋白质含量的近红外光谱定量分析模型,其中优选出2个和3个波长点处光谱信息建立的多元回归模型的预测结果与凯氏定氮法分析结果相关系数分别为0．9771和0．9765,标准差分别为0．335和0．340。MAXR回归法在进行波长信息,选择时可建立分别包含1,2,…,k个波长点信息的最优回归模型,且计算量适中,因此是一种实用的选择“最优”波长信息的回归方法。该方法不仅可少而精选择波长信息,建立抗共线性信息干扰的光谱定量分析模型,而且对于特定样品、特定待分析组分,选择最优波长信息建模分析的工作,可指导专用近红外分析仪器的设计。     

傅里叶变换近红外光谱信息资源共享的基础研究

为了实现农产品傅里叶变换近红外光谱库信息资源的共享 ,使光谱库的信息资源达到充分利用 ,首先研究了仪器间光谱信息的准确表达 ,即仪器到仪器光谱信息间的映射 ;并以映射光谱研究了用于不同仪器上进行定量分析的无标样建模方法。对于 2 2个小麦样品蛋白质含量 ,无标样建模模型预测值与凯氏定氮结果的相关系数r =0 94 1,平均相对误差为 3 2 8% ;为了考察无标样建模模型定量分析的使用性 ,同时亦对 2 2个小麦样品的蛋白质含量采用有标样建模定量分析 ,模型预测值与凯氏定氮结果的相关系数r =0 96 3,平均相对误差为 2 4 %。有标样建模与无标样建模的模型分析结果的比较 ,为不同仪器间光谱信息的可共享性提供了依据。由此根据不同仪器建立的光谱信息库的库信息即可转化为另一仪器的映射光谱信息 ,保证了光谱库信息资源在不同仪器上的共享利用     

Adulteration of sesame oil with corn oil detected by use of two-dimensional infrared correlation spectroscopy and multivariate calibration

An innovative methodology was developed to detect adulteration of sesame oil with corn oil based on two-dimensional mid-infrared correlation spectroscopy with multivariate calibration. Forty pure sesame oils and 40 adulterated sesame oils with corn oil were prepared and the infrared absorption spectra were measured at room temperature, respectively. The synchronous two-dimensional mid-infrared correlation spectra were calculated to develop multivariate calibration models for adulteration of sesame oil with corn oil. The results showed the higher classification accuracy of 96.3% for the prediction set using two-dimensional mid-infrared correlation spectra and N-way partial least square discriminant analysis, versus 88.9% using traditional one-dimensional mid-infrared spectra and partial least squares discriminant analysis. Also, the multivariate calibration models were developed for quantitative analysis of sesame oil adulteration with corn oil. The root mean square error of prediction was 0.98% v/v using two-dimensional mid-infrared correlation spectra and N-PLS, and 1.15% v/v using traditional one-dimensional mid-infrared spectra and PLS. The results of our analyses indicated that the proposed method could provide better predictive results than traditional one-dimensional mid-infrared spectra and multivariate calibration.     

红外光谱统计波长选择方法用于废气检测

为了从含有噪声的大气红外光谱中提取微量待测污染组分的定量特征,进而建立校正模型,本文提出了一种基于统计理论的波长选择方法。该方法针对待测组分,在对光谱各波长位置的噪声强度进行统计估计的基础上,提出了选择最佳波长子集的目标函数。该目标函数包含波长子集的噪声和长度参数,这使得在最小化模型误差的同时也防止了模型规模的无限制膨胀。为了检验该方法的性能。文章利用含背景噪声的实测光谱数据针对三种气体进行了波长选择,并利用神经网络技术分别建立了校正模型。实验结果与波长子集的优化结果相符,所选择的波长子集的长度不足光谱波长总点数的2％,同时,光谱中的噪声也在校正模型中得到了明显的抑制。实验结果证明了该波长选择方法的有效性。     

构建整粒油菜籽脂肪酸成分近红外反射光谱分析模型的研究

选用具有多年份、多地点、变异大的497份油菜籽育种材料组成原始样品集,光谱经散射和数学预处理利用改良偏最小二乘法(MPLS)构建各脂肪酸近红外反射光谱(NIRS)校正模型,同时采用三种不同用量的样品杯进行NIRS建模分析.结果表明,以8 g样品校正建模效果最好,六种脂肪酸的校正决定系数为0.74～0.98.同时以3和0.6 g样品分别发展的校正模型效果也较好,两者分析效果相近.各项决定系数(RSQ1,1-VR)高,相应的各项误差(SEC,SECV)较低.该研究以完整油菜籽为样品所建立的脂肪酸NIRS模型,可直接用于育种材料选择、突变体筛选和种质资源的评价等研究.     

PCA-SVR联用算法在近红外光谱分析烟草成分中的应用

由50份烟草样品的近红外漫反射光谱组成的光谱矩阵经过主成分分析降维,采用基于支持向量机回归(SVR)算法,以常规化学分析方法测定的总糖、还原糖、总氮、烟碱的含量为参考值,建立了烟草中主要成分近红外光谱定量分析定标模型,并采用留一法交叉验证(LOOCV)对模型进行验证.以内部交叉验证预测的RMSE值为判据,从核函数类型、惩罚因子C和不敏感函数ε取值等方面对定标模型进行优化,获得不同成分定标模型的优化参数.烟草总糖、还原糖、总氮、烟碱优化定标模型的RMSE值分别为1.581,1.412,0.117和0.313.同时建立了烟草以上成分的偏最小二乘回归(PLS)、多元线性回归(MLR)以及误差反向传播人工神经网络(BP-ANN)定标模型,通过内部交叉验证的RMSE值与SVR定标模型进行比较,结果表明SVR模型具有更好的预测效果.     

木材种类的近红外光谱和模式识别

木材的种类识别是木材加工和贸易的一个重要环节，传统的木材种类识别方法主要有显微检测法和木材纹理识别法，其操作繁琐，耗时长，成本高，不能满足当前需求。本研究利用木材的近红外光谱(NIRS)结合模式识别方法，以期实现木材种类的快速准确识别。采用近红外光谱结合主成分分析法(PCA)、偏最小二乘判别分析法(PLSDA)和簇类独立软模式法(SIMCA)三种模式识别对58种木材进行种类鉴别研究；5点平滑、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、Savitzky-Golay一阶导数(SG 1st-Der)和小波导数(WD)五种光谱预处理方法用于木材光谱的预处理；校正集和测试集样品的正确识别率(CRR)用于模型的评价。采用PCA方法，通过样品的前三个主成分空间分布图分辨木材种类的聚类情况。在建立PLSDA模型，原始光谱的正确识别率最高，分别为88.2%和88.2%；5点平滑处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为88.1%和88.2%；SNV处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为84.4%和84.5%；MSC处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为83.1%和84.2%；SG 1st-Der处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为81.8%和82.7%；WD(小波基为“Haar”，分解尺度为80)处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为87.3%和87.2%。可知，在PLSDA模型中，木材光谱未经预处理种类识别效果最后好。在建立SIMCA模型过程中，原始光谱的校正集和测试集的CRR分别为99.7%和99.4%；5点平滑处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为100%和100%；SNV处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为99.5%和99.1%；MSC处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为99.0%和98.4%；SG 1st-Der的光谱校正集和测试集的CRR分别为81.8%和82.7%；WD处理的光谱校正集和测试集的CRR分别为100%和100%。可知，在SIMCA模型中，木材光谱经平滑和小波导数处理后的识别效果最好，且光谱的校正集和测试集CRR都为100%。采用三种模式结合五种不同的预处理方法对木材近红外光谱进行定性建模识别时，由于木材样本属性复杂，主成分分布图相互交织，PCA无法识别出58种木材；原始光谱的PLSDA模型可以得到较好的判别模型，但校正集和测试集的CRR只有88.2%和88.2%；木材光谱经过5点平滑或WD预处理后的SIMCA模型可达到最好的识别效果，校正集和测试集的CRR均为100%，且WD-SIMCA模型因子数比5点平滑SIMCA模型小，模型更为简化，故WD-SIMCA为58种木材种类识别的最优模型。研究表明光谱预处理方法可以有效的提高木材种类识别精度，有监督模式识别方法SIMCA可以用来建立有效的木材识别模型，近红外光谱结合模式识别可以为木材种类的识别提供一种快速简便的分析方法。     

Calibration method of laser plane equation for vision measurement adopting objective function of uniform horizontal height of feature points

A calibration method with an objective function generated from a uniform horizontal height is presented in this work for the laser plane in active vision measurement. A height target is developed with a center mark as the initial point of the uniform height. The height target is located on the horizontal plane of the 3D calibration board so that the horizontal plane is considered as the terminal of the uniform horizontal height. Based on the pinhole model of the camera and the laser plane equation, we model the objective function to find the optimal coefficients of the laser plane equation. The goal of the objective function is the smallest difference of the uniform height and the reconstructed height according to the feature points of the target. The objective function is optimized by the local particle swarm optimization. The calibrated global equation of a laser plane is obtained from the optimal value 1.153 × 10³ of the objective function in the experiments. Two projective laser lines of the calibration laser plane cover the original laser lines in the image. The reconstruction errors of the calibration plane are also analyzed in discussions.     

基于5-氨基乙酰丙酸的SD大鼠结肠组织荧光光谱多变量统计分析方法研究

探讨用多变量统计分析方法对激光诱导的SD大鼠结肠组织5-ALA-PpⅨ荧光光谱进行分类,以诊 断结肠早癌。对20只DMH诱导的SD大鼠,12只诱导鼠的第二代鼠,8只正常SD大鼠,按25 mg·kg-1体 重剂量尾静脉注射5-ALA,150 min后进行活体激光检测,钛宝石激光器激发波长370 nm。将343条3类组 织谱线分为训练组和预测组,经预处理,再采用主成分分析法提取4个主成分变量。利用训练组建立逐步多 变量Logistic回归模型,并对预测组预测。3类组织病理类型两两结合,共构建3个回归方程。正常组织与早 癌及进展期癌识别的特异性分别为100％,98．4％,敏感性分别为96％,100％,准确率分别为98％, 99．2％。在光敏剂5-ALA的辅助作用下,对370 nm激光诱导的结肠组织荧光光谱,采用主成分变量压缩与 逐步多变量Logistic回归分析方法相结合,可以获得较高的正常组织对早癌及进展期癌组织识别特异性和敏 感性,是一种较有潜力的结肠早癌无损诊断方法。     

Partial Least Squares Processing of Near‐Infrared Spectra for Discrimination and Quantification of Adulterated Olive Oils

Abstract

A new processing based on partial least squares (PLS) algorithm for the discrimination and determination of adulterants in pure olive oil using near‐infrared (NIR) spectroscopy has been introduced. The 280 adulterations of olive oil with corn oil (n=70), hazelnut oil (n=70), soya oil (n=70), and sunflower oil (n=70) were prepared, and their NIR spectra in the region 12,000–4550 cm^?1 were collected. The 70 spectra of each adulteration of olive oil were divided into two sets, 50 spectra for a calibration set and 20 spectra for a prediction set. The spectra of a total calibration set (n=200) were separated into individual adulterant calibration sets (n_i=50, i=corn, hazelnut, soya, sunflower) by using discriminant PLS (DPLS) analysis, and PLS calibration models for the quantification of adulterants with corn oil, hazelnut oil, soya oil, or sunflower oil were developed separately. A variety of wavelength ranges and data pretreatments were examined for obtaining optimal results for the discrimination and quantification objects. Four PLS models for differentiating the adulterant types were evaluated by classifying the NIR spectra of a total prediction set (n=80) into known adulterant types. Then, these known adulterant spectra were analyzed by the PLS calibration models developed for each type to determine the content of an adulterant in pure olive oil. The results of evaluation revealed that the processing reported in this article works excellently for the discrimination and quantification of the adulterations of olive oil.     

可见到近红外波段整层大气光谱透过率的测量研究

利用太阳光谱辐射计进行了可见到近红外波段整层大气连续光谱透过率的测量研究.在对太阳辐射计可靠定标的条件下，通过测量太阳直射光谱，运用Langley方法推算到达大气层顶的太阳辐射，最终获得了该波段范围内的连续大气光谱透过率及特殊波长上的透过率的实际变化情况.通过分析晴天无云大气条件下不同时间、不同气溶胶含量、不同季节、不同气溶胶模式下的大气透过率特征，初步获得了其变化规律，为大气层外目标探测提供了一些基础.     

基于遗传算法的苹果糖度近红外光谱分析

遗传算法(GA)应用在偏最小二乘法(PLS)校正模型的波段优化选择中具有显著的效果.将遗传算法用于波段选择,能更快达到最优解,有效提高测量精度,减少建模所用变量.文章研究了在近红外苹果糖度无损检测中,遗传算法作为模块进行波段选择,建立了GA-PLS模型;为了说明遗传算法优选波段可行性,另外建立了全谱和经验谱区的PLS定量模型,并评价了模型的稳健性.首先对傅里叶变换近红外光谱进行多元散射校正、Savitky-Golay卷积平滑后,用遗传算法优选波段(R-SGA),参与建模数据点从原始1 550减少到434个.然后采用一阶导数光谱建立GA-PLS模型,相比全谱PLS(1 550个数据点)和经验谱区PLS(717个数据点)模型具有更高的预测精度,其建模结果为RC=0.966,RMSEC=0.469,Rp=0.954,RMSEP=0.797.结果表明,遗传算法可用于PLS法建立苹果糖度校正模型前的数据优化筛选,有效提高测量精度,并减少建模变量.