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共有20条相似文献,以下是第1-20项 搜索用时 203 毫秒

1.  ClONO2与Cl(2P3/2)的反应机理  
   孙仁安  陶占良  孙延波  靳菲  韩克利《高等学校化学学报》,2002年第23卷第10期
   在密度泛函理论B3LYP/6-31G水平上,研究了ClONO2 Cl(^2P3/2) →Cl2 NO3和ClONO2 Cl(^2P3/2)→ClO ClONO(cis)及ClONO2 Cl(^2P3/2)→ClOCl NO2的反应机理。计算得到各可能反应途径的过渡态,并经过内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。反应ClONO2 Cl(^2P3/2)→Cl2 NO3反应活性能垒最低,为4.5kJ/mol,是反应主通道。    

2.  ClONO2及其异构体光解反应的从头算研究:Ⅰ.ClONO2→^hv Cl+NO3…  被引次数:1
   林梦海  黄幼青《化学物理学报》,1997年第10卷第5期
   用量子化学从头计算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物之一ClONO2的存在,寻找到6种可能的异构体,并在MP2/6-31g级别比较了它们的能量,得出ClONO2(构型a)是较常见的稳定构型。研究了ClONO2在光照下最易发生的分解反应ClONO2→Cl+NO3,寻找到反应过渡态TS1,并讨论了反应的可能历程。    

3.  O(3P)+O2H→OH+O2反应机理的密度泛函理论研究  被引次数:4
   潘秀梅  王荣顺  苏忠民  James Tyrrell《高等学校化学学报》,2001年第22卷第12期
   用密度泛函理论方法研究了O(3P)与O2H反应生成羟基和氧分子的反应机理. 在PW91/6-31+G水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型, 并通过频率振动分析加以确认, 计算IRC反应路径及中间体异构化过程, 确定了此反应的可能反应通道. 结果表明: 该反应是多通道多步骤的强放热反应. 首先形成顺式或反式O3H富能中间体, 此过程无能垒; 然后跨过一个能垒分解成产物OH和O2. 通道IM1→TS1比IM2→TS2克服的能垒要大, 反应放热372.822 kJ*mol-1. IM1TS3IM2 可相互转化.    

4.  ClONO2与H的反应机理  
   孙仁安  陶占良  孙延波  靳菲  韩克利《高等学校化学学报》,2002年第23卷第11期
   在密度泛函理论B3LYP/6-31G*基组下, 研究ClONO2+HHONO2+Cl和ClONO2+ HOH+ClONO(cis)及ClONO2+HOH+ClONO(trans)的反应机理. 计算得到各可能反应途径的过渡态, 并经过内禀反应坐标(IRC)分析加以证实. 三个反应的活化能垒(分别为19.5, 20.0 和23.2 kJ*mol-1)相差不大, 可认为同时发生. 但第一个反应放出的热量较多, 可以看成是反应的主通道.    

5.  ClONO2及其异构体光解反应的从头算研究(Ⅱ)——ClONO2→ClO+NO2反应机理研究  
   林梦海  林连堂《高等学校化学学报》,1998年第19卷第2期
   用从头算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物ClONO2在光照下分解反应途径:ClONO2→ClO+NO2的反应机理.该反应的2个过渡态ClO…NOO(TS2a)和OCI…NOO(TS2b)中TS2a能垒较高,始态难于越过如此高的势垒;TS2b势垒较低,而产物到过渡态TS2b的能垒也仅有1.20 eV,故预测该反应为一个可逆反应.    

6.  O(~3P)+O_2H——OH+O_2反应机理的密度泛函理论研究  
   潘秀梅  王荣顺  苏忠民  James Tyrrell《高等学校化学学报》,2001年第12期
   用密度泛函理论方法研究了 O( 3P)与 O2 H反应生成羟基和氧分子的反应机理 .在 PW91 /6-31 +G*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应物、产物和反应路径上的中间体及过渡态几何构型 ,并通过频率振动分析加以确认 ,计算 IRC反应路径及中间体异构化过程 ,确定了此反应的可能反应通道 .结果表明 :该反应是多通道多步骤的强放热反应 .首先形成顺式或反式 O3H富能中间体 ,此过程无能垒 ;然后跨过一个能垒分解成产物 OH和 O2 .通道 IM1→ TS1比 IM2→ TS2克服的能垒要大 ,反应放热 372 .82 2 k J.mol- 1 .IM1 TS3 IM2可相互转化    

7.  二重态下反应HCCO(2A″)+O2(3∑-g)的势能面理论研究  被引次数:1
   丁元庆  王超  方德彩  刘若庄《化学学报》,2004年第62卷第15期
   选用cc-p VDZ,cc-pVTZ基组用密度泛函方法(B3LYP)研究了基态羰游基自由基HCCO(2A″)与基态氧分子O2(3∑g^-)反应的机理,在B3LYP/cc-pVDZ优化的几何构型基础上,使用CCSD(T)/cc-pVDZ方法进行了单点能校正.此外,还采用基于B3LYP/6-31G^*几何构型及振动频率的G383理论对所有驻点进行了更精确的能量计算.结果表明,只需越过6.31kJ/mol或6.23kJ/mol的位垒,氧分子中的一个氧原子便很容易地与羰游基中紧邻氢原子的碳原子相结合得到两个总能较比反应物低88.11kJ/mol或84.85kJ/mol的开环中间体,此二开环中间体很容易发生C-C-O-C环合或C-O-O环合从而转化为更稳定的环式异构体(总能较比反应物低149.81kJ/mol和54.97kJ/mol),转化位垒分别为8.73kJ/mol和86.44kJ/mol,该二环式异构体均很容易分解为反应的最终产物H CO CO2,其它可能的通道也在本文中有所探讨。    

8.  HSCCS自由基势能面的理论研究  被引次数:1
   王恒  丁益宏  李泽生《分子科学学报》,2007年第23卷第3期
   在CCSD(T)/6-311G(d,f)//MP2/6-311G(d,f) ZPE水平下,计算得到含有8个异构体和11个过渡态的HSCCS自由基体系势能面,讨论了异构体的结构与稳定性及异构体之间的异构化过程.结果表明异构体m1的能量最低,除m1以外,异构体m2和m3的能量也比较低,在MP2水平上,过渡态TS1的能量比异构体m2仅高3.9kJ/mol,而在CCSD(T)水平上,TS1的能量比m2低14.6 kJ/mol,这说明异构体m2可以迅速转化为能量更低的m1.异构体m3的能量比异构体m1高49.99 kJ/mol,可以推断,在合适的实验条件下可以观测到异构体m1.    

9.  二氯乙烯锗烯与甲硫醛环加成的反应机理  
   陈新  李瑛《物理化学学报》,2008年第24卷第12期
   利用MP2/6-311+G*方法计算了单线态二氯乙烯锗烯与甲硫醛的各种反应机理. 计算结果表明两者之间的环加成反应具有很好的选择性, 优势反应路径分为三步: 首先两种反应物经过无能垒的放热反应形成中间体INT, 然后INT经历过渡态TS3异构化为P31, 最后P31继续与甲硫醛反应形成二环杂环化合物P33. 其中第一步反应放热103.4 kJ·mol-1, 后两步反应能垒分别为0.7 和32.3 kJ·mol-1.    

10.  硝酰氯和顺/反亚硝酸氯及其互变异构反应的理论研究  被引次数:2
   曹阳  吕春绪  蔡春  王海鹰  李斌栋《分子科学学报》,2002年第18卷第3期
   用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和6-311+G(3df)基组,计算了气态下硝酰氯和顺/反应硝酸氯的几何构型、电子结构、红外光谱以及热力学性质,并讨论了它们的互变异构反应,分析了过渡态的结构。结果表明,B3LYP/6-311+G(3df)计算得到的结果与实验值及CCSD(T)方法计算结果吻合,且更适应于研究反应机理,ClNO2转变为cis-ClONO的过渡态(TS1)偏离平面构型;cis-ClONO和trans-ClONO互变反应的过渡态(TS2)属于内旋转位垒;高水平计算表明不存在由ClNO2直接转变为trans-ClONO的过渡态,而是得到了一个十分接近异裂产物的二级马鞍点(2SP)。根据得到的热力学函数计算了气态时各温度下互变异构反应的平衡常数。    

11.  CHF_3与O(~3P)反应机理的理论研究  
   冯丽霞  郑慧敏  田宏伟《分子科学学报》,2014年第1期
   采用从头算MP2/6-311G(d,p)方法研究了CHF3与O(3 P)的反应机理,优化了所有反应物、产物和过渡态的几何构型,并通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)方法确证了过渡态的真实性.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的单点能.结果表明,标题反应共存在4类反应,分别为抽提氢反应(R1)、抽提氟反应(R2),消氟化氢反应(R3)和消氢反应(R4),在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)水平上,R1,R2,R3和R4反应的能垒分别为70.7,378.7,294.7和307.2kJ·mol-1,抽提氢反应为主反应通道.    

12.  3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的 理论研究  
   陈界豪  王艳  冯文林《化学学报》,1999年第57卷第9期
   用从头算的方法在6-31G水平上研究了3-羟基-3-甲基-2-丁酮(1)和苯甲酰甲酸甲酯(2)热分解反应的机理。结果是:前一反应是经历五元环过渡态到达氢键中间体,它接着直接分解成乙醛的异构体和丙酮,最后乙醛的异构体异构化成乙醛;后一反应经历六元环过渡态形成中间体1(INT1),中间体1(INT1)直接分解成中间体2(INT2)和甲醛,中间体2(INT2)经过第二个过渡态分解成苯甲醛的异构体和一氧化碳,最后苯甲醛异构体异构化成苯甲醛。其中氢迁过程是反应的速控步骤。在MP~2/6-31G//HF/6-31G+ZPE水平上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是251.42kJ/moL和247.94kJ/mol。采用传统过渡态理论计算了两反应的热反应速率常数,理论的计算结果与实验值吻合较好。    

13.  (H2O)n(n=0~2)催化HS和HOCl反应机理的理论研究  
   王智香  李琦  曹佳  樊博  王耀《分子科学学报》,2017年第6期
   在CCSD (T)/6-311+G(3df,2p)//M06-2X/6-311+G(3df,2p)水平上研究了(H2O)n(n=0~2)催化HS和HOCl的反应机理.结果表明,HS与HOCl反应中HS夺取HOCl上的H原子形成产物H2S和ClO.在无水催化时,该反应存在2种不同的路径(分别经过过渡态TS1和TS2,二者互为顺反结构),对应的能垒分别为100.28和100.91 kl/mol,到达产物(H2S+ClO)需吸收18.99 kJ/mol能量,反应不易发生;在单个水分子参与时,水分子可通过形成弱相互作用或者作为H原子转移桥梁影响反应机理,获得了4种水催化路径,能垒(间于53.97~92.39 kJ/mol之间)均低于无水催化过程.同时发现,在反应到达产物前,水分子可以与产物形成中间体IM,IM相对能仅为0.46 kJ/mol,有利于产物形成;有2个水分子参与反应时,找到了3条催化路径,最优反应路径过渡态TS7的能垒为45.05 kJ/mol,低于无水催化过程,相比单个水分子最优路径能垒(53.97 kJ/mol)并无显著降低.    

14.  硅杂环丙烯异构化反应的理论研究  
   胡海泉  刘成卜《化学学报》,1998年第56卷第12期
   用量子化学理论方法研究了硅杂环丙烯单重态的异构化反应。结果表明:该异构化反应的过渡态为三元环结构,该反应为氢迁移反应;反应的势垒高度为276.67kJ·mol^-^1[MP2/6-31G(d)]。通过内禀反应坐标(IRC)计算,获得了沿反应途径的势能剖面。    

15.  亚烷基卡宾与丙烯环加成反应机理的理论研究  被引次数:2
   卢秀慧  武卫荣《化学学报》,2003年第61卷第11期
   用二阶微扰理论研究了单重态亚烷基卡宾与丙烯环加成反应的机理,采用 MP2/6-31G~*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。根据所得 势能面上的能量数据可以预言,反应(1)的a途径和反应(2)的b途径将是单重态 亚烷基卡宾与丙烯环加成反应的两条相互竞争的主反应通道,两反应途径均由两步 组成,(I)两反应物分别生成了富能中间体INT1a和INT2b,它们均是无势垒的放热 反应,放出的能量分别为60.28和26.33kJ·mol~(-1).(II)中间体INT1a和INT2b分 别通过过渡态TS1a和TS2b异构化为三元环产物P1和四元环产物P2,其势垒分别为 16.43和12.73kJ·mol~(-1)。    

16.  ClONO2及其异构体光解反应的从头算研究(Ⅱ):ClONO2→ClO…  
   林梦海 林连堂《高等学校化学学报》,1998年第19卷第2期
   用从头算方法讨论了大气臭氧层主要破坏物ClONO2在光照下解反应途径:ClONO2→ClO+NO2的反应机理。该反应的2个过渡态ClO...NOO(TS2a)和OCl...NOO(TS2b)中TS2a能垒较高。    

17.  DFT法研究离子液中EMIM催化丁烯双键异构反应机理  被引次数:3
   蒲敏  刘坤辉  李会英  陈标华《物理化学学报》,2004年第20卷第8期
   利用密度泛函方法(DFT)分别在B3LYP/6-31G**和B3LYP/6-311++G**的计算水平上优化了离子液体中1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMIM+)催化丁烯双键异构反应过程中的反应物、产物以及过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化.通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证,并得到了零点能.通过计算内禀反应坐标(IRC),确认了对应于过渡态的反应物和产物. 计算结果表明,EMIM+催化丁烯双键异构可以基元反应的方式一步完成,1-丁烯异构化为2-丁烯的活化能约为192 kJ•mol-1, 逆反应活化能约为208 kJ•mol-1, 可在室温或高于室温条件下进行.    

18.  H2ClCS单分子分解反应机理的理论研究  
   刘艳  任宏江  王艳丽《分子科学学报》,2011年第27卷第6期
   用量子化学B3LYP/6-311+G(d,p)方法优化了H2ClCS单分子分解反应驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.用QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法计算各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),计算了主反应通道在200 K~2 000 K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.结果表明,H2ClCS存在8条可能的裂解通道,可生成产物P1(HCS+HCl),P2(CSH+HCl),P3(H2S+CCl)和P4(ClHCS+H).所有反应均为吸热反应.相对于H2ClCS,各产物能量分别为60.9,222.9,275.7和156.9 kJ.mol-1.通道H2ClCS→TS3→P1的反应势垒为81.5 kJ.mol-1,是标题反应的主反应通道,其余通道为次反应通道.在200 K~2 000 K温度区间内得到主反应通道的表观反应速率常数三参数表达式为.kCVT/SCT=8.7610T0.79exp(-4 053.6/T)s-1.    

19.  尿酸质子转移反应的理论研究I——分子内质子转移研究  被引次数:3
   陈文凯  陆春海  许娇  杨迎春《分子科学学报》,2002年第18卷第1期
   使用量子化学中的Hartree-Fock方法和密度泛函理论中的B3LYP方法,分别在3-21G^*和6-31G(d)水平上,计算了尿酸分子从三羰基异构体向三羟基异构体的转化。结果表明,转化过程经历了单羟基和双羟基异构体2种中间物和3种过渡态时的分子内质子转移(IPT),转移中的H原邻近的N,O和C原子形成了具有四元环结构的过渡态。随着IPT的进行,N-H键逐渐被削弱和断裂,O-H键则逐渐生成。3个反应的活化能分别为190.3kJ/mol,181.4kJ/mol和249.9kJ/mol(B3LYP/6-31G(d))。较高的活化能表明在室温下,无催化剂的IPT难以进行。    

20.  CF3O2自由基和NO反应机理的理论研究  被引次数:1
   郑妍  查东  李来才《物理化学学报》,2006年第22卷第2期
   用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 分别在6-31G、6-311G、6-311+G(d)基组水平上研究了CF3O2自由基和NO反应机理. 研究结果表明, CF3O2自由基和NO反应存在三条可行的反应通道, 优化得到了相应的中间体和过渡态. 从活化能看, 通道CH3O2+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF3O+ONO的活化能最低, 仅为70.86 kJ•mol-1, 是主要反应通道, 主要产物是CF3O和NO2. 而通道CH3O2+NO→IM1→TS3→CF3ONO2和CH3O2+NO→TS4→IM3→TS5→IM4→TS6→CF3O+NOO的活化能较高, 故该反应难以进行.    

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