有机化合物电子光谱中的助色基及其作用机理探讨(Ⅰ)

本文就电子光谱中助色基的作用进行了讨论 ,认为不能一概地认为助色基能使与之相连的生色基最大吸收波长统统发生红移 ,而应具体问题具体分析 :对于n→π 来说 ,一方面助色基的p轨道和生色基的最低π 反键空轨道相互作用 ,使π 反键轨道能量上升 ,另一方面助色基的p轨道和生色基的n轨道正交 ,n轨道能量基本保持不变 ,因此n→π 跃迁能增加 ,吸收波长发生蓝移。对于π→π 跃迁来说 ,助色基的p轨道和生色基的最高π成键轨道相互作用生成的新的最高π成键轨道 ,能量虽然有所升高 ,但升高的程度与π 反键轨道升高的程度相比 ,在一些化合物中π轨道升高程度较大 ,因而π→π 跃迁能减小 ,吸收波长发生红移 ;在另一些化合物中π轨道升高程度较小 ,因而π→π 跃迁能增加 ,吸收波长发生蓝移。     

几种N-取代-3-羟基-2-吡啶硫酮Be配合物的结构与光谱性质

在B3LYP/6-31+G(d)级别水平上对4种Be配合物的几何结构进行了全优化,并探讨了烷基取代基对其分子的几何结构和电子结构等方面的影响。采用TD-B3LYP方法在同样级别水平上研究了各配合物的电子吸收光谱,分析了光谱的变化规律。上述计算结果表明,随烷基取代基团给电子能力的增强,前线分子轨道能级升高、能隙增大、最大吸收波长发生蓝移,且最大吸收波长的跃迁类型为配体内的π→π*跃迁.     

几种N-取代-3-羟基-2-吡啶硫酮Be配合物的结构与光谱性质

在B3LYP/6-31+G(d)级别水平上对4种Be配合物的几何结构进行了全优化,并探讨了烷基取代基对其分子的几何结构和电子结构等方面的影响.采用TD-B3LYP方法在同样级别水平上研究了各配合物的电子吸收光谱,分析了光谱的变化规律.上述计算结果表明,随烷基取代基团给电子能力的增强,前线分子轨道能级升高、能隙增大、最大吸收波长发生蓝移,且最大吸收波长的跃迁类型为配体内的π→π*跃迁.     

发光光谱在多环芳烃分析中的进展

多环芳烃化合物(PAH)具有大共轭体系,故其分子轨道中包含了能量低的成键π轨道和能量高的反键π~*轨道。当电子吸收合适的能量后,可从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道,也称为激发。若被激发电子和未被激发电子的自旋方向相反,得到单重激发态;若自旋方向相同,则得到三重激发态。     

低能质子辐照ZnO/silicone白漆产生微观损伤的红外光谱研究

 通过空间综合辐照模拟设备对能量小于200 keV质子辐照下ZnO/silicone白漆光学性能变化及损伤机理进行研究。结果表明，ZnO/silicone白漆的光学性能退化主要发生在可见光区，太阳吸收比随质子辐照能量、注量的增加而增大。借助傅里叶变换红外光谱分析技术研究了质子辐照ZnO/silicone白漆时有机硅树脂的光学性能退化机理。质子辐照使ZnO/silicone白漆中游离氧含量增加，氧化硅原子上的有机取代基使Si—C链断裂，并生成活性羟基，而这种活性羟基能促使有机硅树脂内Si—O—Si键的裂解。同时Si—O—Si链内氧原子未成键的孤对电子与邻近硅原子的3d空轨道配位，降低了π*轨道的能量，提高了对光吸收的几率，增强了n→π*电子跃迁，使吸收带红移，从而导致ZnO/silicone白漆光学性能退化。     

胭脂红荧光光谱机理研究

胭脂红是食品添加剂中最常用的一种食用色素之一,国家标准对其在食品中添加的剂量有明确的规定,研究其荧光光谱特性具有一定的实际意义.文章分别从理论与实验上对220～400 nm不同激发波长下胭脂红标准溶液的荧光光谱进行了分析,结果表明,胭脂红可以产生较强的荧光,分别在420,530,635,687 nm波长处产生了4个荧光峰,各荧光峰的最佳激发波长也不尽相同,文章给出了相应的荧光光谱图.经研究认为胭脂红荧光是由～OH中的n电子的n→π*跃迁和奈环中的π电子的π→π*跃迁这两类跃迁而产生的,其中420 nm处的荧光峰是由n→π*跃迁产生的,而530,635和687 nm这3个波长处的荧光峰是由n→π*跃迁而产生的,同时其4个波长处的荧光相对强度随激发波长的变化相对改变不同,文章分别从微观机理上给出了一定的解释.研究胭脂红的荧光光谱及其特性可为其他偶氮类色素的荧光光谱研究提供参考,同时能为食品安全检测提供新的方法与途径.     

制备腈菌唑分子印迹聚合物前功能单体选择研究

为制备腈菌唑(M)分子印迹聚合物,建立了选择合适的功能单体以及功能单体添加量的方法。利用紫外光谱法研究α-甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)与M作用形式、作用强度、最佳浓度比和形成的结合位点数。结果表明,M与两种功能单体都会形成氢键;M的三唑环共轭双键的π电子吸收能量跃迁到π*共轭反键轨道,氢键的形成会使π→π*的吸收带发生迁移,最大吸收波长随着体系功能单体浓度增加而发生红移。M与两种功能单体最佳浓度配比分别为:M∶MAA=1∶4和M∶AM=1∶2。M与两种功能单体都具有结合能力,且结合力较强。采用AM为功能单体合成的分子印迹聚合物对M具有更好的稳定性和特异识别能力。     

对氨基二苯甲酮光吸收和光反应活性的含时密度泛函研究

利用含时密度泛函理论研究了对氨基二苯甲酮(p-ABP )的气液相吸收光谱性质．结果表明，p-ABP单重态的性质随着溶剂极性的变化发生明显的改变．在极性溶剂乙腈、甲醇、乙醇、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中，S1态是产生于π→π*跃迁的电荷转移态；在非极性溶剂环己烷和苯中，S1态是产生于n→π*跃迁的局域激发态．对于p-ABP三重态的计算结果表明，无论是极性溶剂中还是非极性溶剂中T1态都具有π→π*构型．不同溶剂中激发态构型和跃迁能的变化情况表明，对应于n→π*跃迁的吸收光谱随着溶剂极性的增加出现明显的蓝移，对应于π→π*跃迁的吸收光谱则随溶剂极性的增加出现明显红移．通过对计算结果进行分析，讨论了对氨基二苯甲酮三重态量子产率在不同溶剂中的变化情况和它在氢提取反应中表现出低光还原反应活性原因．     

含亚胺和胆甾烯基液晶分子的电子光谱和二阶非线性光学性质

在B3LYP/6-31G水平上研究了含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的几何结构、电子吸收光谱和二阶非线性光学性质。研究结果表明,该类化合物分子的最强电子跃迁主要源于分子HOMO→LUMO的π→π*跃迁,对应的最大吸收波长位于337~349 nm范围,属于近紫外区。减小分子的中心柔性间隔基的长度和提高端接基的吸电子能力可以增强该类液晶的二阶非光学性质。     

蒽醌染料紫外光谱的量子化学CNDO/2研究

茵醌染料在纺织工业中占有重要的位置。将蒽醌环上引入不同的基团则成为不同的染料。应用量子化学CNDO／2方法对蒽醌染料的紫外光谱进行研究,算出了各分子轨道的能量及相应紫外光谱吸收峰的位置。发现引入的助色基其能量差、紫外光谱最大吸收峰及红移呈规律变化,原因均为n-n^*轨道跃迁。     

超二代像增强器多碱阴极光电发射特性研究

通过测量超二代像增强器多碱阴极的光谱反射率和透射率,根据能量守恒定律计算得到了多碱阴极的光谱吸收率.结果表明,只有当光子的能量大于1.333 eV以后,多碱阴极的吸收率才开始快速增大.这说明多碱阴极的光谱吸收存在一个1.333 eV的长波吸收限,入射光的光子能量如果小于该吸收限,多碱阴极将不吸收.在多碱阴极的表面电子亲合势进一步降低的情况下,多碱阴极光电发射的长波理论阈值由长波吸收限所决定.多碱阴极在吸收光子之后的电子跃迁过程中,跃迁电子的能量增加小于所吸收入射光子的能量,即存在一个"能量损失".光子的能量越高,所激发的跃迁电子所处的能级越高,能量损失越大.同时光子的能量越高,跃迁电子所处的能级越高,电子跃迁的几率越低.多碱阴极的量子效率由吸收率、跃迁几率和跃迁能级、扩散过程中的能量损失等因素共同决定,因此多碱阴极的量子效率存在长波阈的同时也存在短波阈.多碱阴极的量子效率在2.11 eV达到最大值之后,随着光子能量的增加而单调减小,在3.6 eV时,量子效率减小到零.多碱阴极在3.6 eV时的吸收系数仍然很高,但由于电子跃迁的几率低,同时电子扩散过程中的能量损失大,导致尽管多碱阴极对短波具有较高的吸收系数,但量子效率仍然较低.因此对多碱阴极所吸收的光子能量中,转换成为光电导、晶格热振动等其他非光电发射形式能量的比例而言,短波较长波高,对光电发射的贡献率而言,短波较长波低.     

C42〈Al〉C32〈Si〉等混合物吸收光谱特性

用电弧放电＾［１］、Ｈｅ气对流的方法制备出了含Ｃ４２〈Ａｌ〉、Ｃ３２〈Ｓｉ〉、Ｃ２８〈Ｆｅ〉和Ｃ３０〈Ｃａ〉的混合物。对该混合物作了吸收光谱测量，并与Ｃ６０等全碳分子的吸收光谱作了比较，结果表明，Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ和Ｆｅ原子嵌入Ｃ４２等全碳分子后，并没改变吸收峰位，而只是改变了分子的π→π＾＊跃迁和ｎ→π＾＊跃迁几率。     

对苯二甲酸-双(4-甲氧基苯酯)及其衍生物的结构与光谱

在密度泛函理论B3LYP/6-31 G*水平上计算研究了对苯二甲酸-双(4-甲氧基苯酯)及其OH和F腰接取代化合物的几何结构与红外振动光谱和电子光谱性质。研究发现这类化合物的酯基碳氧原子与苯环形成不同的离域大π键,空间位阻效应和共轭效应使三个苯环位于不同平面上,二面角在53°～59°范围。含时密度泛函理论计算第一激发态的电子垂直跃迁能,表明最大吸收光谱全部源于分子中HOMO→LUMO的π→π*跃迁,对应的最大吸收波长数值位于370～384nm之间,属于紫外区。腰接基对这类化合物的几何结构影响不大,仅由于空间位阻效应,使苯环(1)和苯环(2)之间的二面角增大3°～4°,但对其所在苯环的变形及其氢的振动有一定影响。同时,腰接羟基使HOMO→LUMO的能隙略有减小,最大吸收波长略有增大。腰接氟时因弱的共轭效应使得HOMO→LUMO的能隙减小0.1209eV,导致最大吸收波长红移14nm。     

Detection of Free Thiols and Fluorescence Response of Phycoerythrin Chromophore after Ultraviolet-B Radiation Stress

The chemistry of thiol-chromophore linkage plays a central role in the nature of fluorescence of phycoerythrin (PE). Interaction of thiol and chromophore is crucial for the energy transfer, redox signal and inhibition of oxidative damage. In the present investigation the effects of ultraviolet-B radiation on an emission fluorescence intensity and wavelength shift in PE due to interaction between thiol and chromophore by remarkable strategy of detection technique was studied. Purification of PE was done by using a gel permeation and ion exchange chromatography that yielded a quite high purity index (6.40) in a monomeric (αβ) form. UV-B radiation accelerated the quenching efficiency (24.9 ± 1.52%) by reducing fluorescence emission intensity of thiol linked chromophore after 240 min of UV-B exposure. However, after blocking of transiently released free thiol by N-ethylmaleimide, quenching efficiency was increased (36.8 ± 2.80%) with marked emission wavelength shift towards shorter wavelengths up to 562 nm as compared to 575 nm in control. Emission fluorescence of free thiol was at maximum after 240 min that was detected specifically by monobromobimane (mBrB) molecular probe. The association/dissociation of bilin chromophore was analyzed by SDS- and Native-PAGE that also indicated a complete reduction in emission fluorescence. Our work clearly shows an early detection of free thiols and relative interaction with chromophore after UV-B radiation which might play a significant role in structural and functional integrity of terminal PE.     

Effects of electron–phonon interaction and impurity on optical properties of hexagonal-shaped quantum wires

We have investigated the influence of electron–phonon (e–p) interaction and hydrogenic donor impurity simultaneously on energy difference, binding energy, the linear, nonlinear and total refractive index changes and absorption coefficients of a hexagonal-shaped quantum wire. For this goal, we have used finite-element method (FEM), a compact density matrix approach and an iterative procedure. It is deduced that energy difference and binding energy decrease by changing the impurity position with and without e–p interaction. The dipole matrix elements have complex behaviours in the presence of impurity with and without e–p interaction. The refractive index changes and absorption coefficients increase and shift towards lower energies by enhancing a ₁ with central impurity. In the presence of central impurity, the absorption coefficients and refractive index changes enhance and shift toward higher energies when e–p interaction is considered.     

核黄素在不同极性溶剂中的光谱特性研究

实验测得核黄素在水、二甲基亚砜(DMSO)和三氯甲烷三种不同极性溶剂中的稳态吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱,研究了溶剂对核黄素光谱性质的影响。实验结果表明,在不同极性的溶剂中,核黄素的吸收峰位置几乎不变,而荧光光谱峰值随着溶剂极性的增大而出现红移。这是由于溶质分子的电子激发及溶剂化效应引起的电子重新分布导致它在极性溶剂中第一激发单重态能级的变化。在时间分辨荧光光谱实验中,核黄素在水溶液中荧光寿命也高于在其他两种溶剂中,荧光寿命的延长可归因于核黄素与氢键对体溶剂之间的分子间氢键相互作用。应用Gaussian09软件,采用密度泛函理论和含时密度泛函理论,结合基于密度的溶剂化模型,对不同极性溶剂中的核黄素分子进行基态和激发态优化和计算。通过前线分子轨道分析,核黄素的受激跃迁属于苯环和含氮杂环上的π电子向苯环及C N,C O共轭双键的反键轨道π*的跃迁。分子偶极矩的计算结果表明,核黄素分子的第一激发态偶极矩大于基态偶极矩,偶极矩的增大,导致溶质与溶剂分子之间的相互作用的增大。而溶剂分子与溶质分子基态和激发态的相互作用程度不同,使得吸收峰和荧光峰出现不同变化情况。极性越大的溶剂越有利于对激发态的稳定作用,使激发态能量降低,相应的发射波长发生红移。最后,通过分子表面静电势和弱相互作用分析,在水溶剂中考虑氢键作用对核黄素分子光谱的影响。多聚体结构的理论吸收和发射峰值更接近实验结果,说明多聚体结构合理。水分子二聚体与核黄素形成的环状结构,有利于提高核黄素分子的刚性,有利于荧光的发射,减少非辐射跃迁的几率,荧光寿命延长。     

Bound-to-extended state absorption in quantum wells confined byδ-like barriers

Within the framework of a simple envelope function and effective mass approximation, by including the spatial variation of effective mass and nonparabolicity effects, we have investigated the energy spectrum and intersubband optical absorption in a quantum well with additional thin and higher (δ -like) cladding barriers on either side of the well. The dependence of the absorption coefficient on the structure parameters, doping level, photon energy and temperature has been investigated. The absorption coefficient and spectrum strongly depend on the cladding barrier tunnel transparency. The peak absorption wavelength is shifted towards the high energies as the barrier transparency decreases. The temperature shift of the absorption peak is very small. The results are compared with experiments of Schneider et al. taking into account the broadening induced by well width fluctuations.     

一种新型有机染料HEASPS在不同波长时的双光子吸收和频率上转换性质研究

报道了一种新型双光子吸收染料 ,即反式 - 4- [4′- (N-羟乙基 - N-乙基胺基 )苯乙烯基 ]- N-甲基吡啶对甲苯磺酸盐的非线性光学性质 ;测试了染料在 72 0～ 110 0 nm波段的非线性透过率曲线。结果发现 :双光子吸收最强波长相对线性吸收峰波长的两倍处有明显蓝移 ;计算出的相应波长的双光子吸收截面在 930 nm处染料有最大双光子吸收截面(2 .0 6× 10 - 4 7cm4·s/ photon) ;测量了染料在 90 0～ 110 0 nm波段的上转换效率 ,在 10 2 0 nm处有最高效率 (5 .1% ) ,最高激射效率的波长相对最强双光子吸收的波长有明显红移