氢卟啉,N-/Neo-混杂卟啉结构和吸收光谱性质的密度泛函理论研究

卟啉类化合物是一类重要的光化学材料,其衍生物特殊的光电特性在各个领域中得到了广泛的应用。利用密度泛函理论(DFT)研究了(free base porphyrin,FBP)及其异构体(neo-confused porphyrin,NECP)和(n-confused porphyrin,NCP)三种卟啉环的几何结构和分子轨道能级。采用TDDFT方法计算真空和溶剂场极化连续模型下三者的吸收光谱。计算表明由于N原子位置变化,FBP,NECP和NCP在Soret带和Q带两个特征吸收峰也有不同。按FBP,NECP和NCP顺序,分子轨道能级LUMO依次降低,HOMO轨道依次升高,从而造成吸收光谱红移。HOMO和HOMO-1轨道能级的分裂造成了FBP和NECP的Soret带的多个吸收峰,而NCP的LUMO和LUMO+1的能级差与其HOMO和HOMO-1能级差几乎相等造成Soret带只有一个最高吸收峰。计算结果表明不同溶剂(苯、氯仿、乙腈和水)条件下三者的Soret带和Q带特征吸收峰均有显著变化。为此重点讨论了N原子位置的变化及在不同性质溶剂下FBP,NCP和NECP三类化合物Soret带/Q带吸收光谱性质的变化规律和机理。     

系列卟啉化合物的合成及其光谱和电化学性质研究

合成了系列羟基苯基和系列巯基苯基卟啉,并应用紫外光谱、荧光光谱及其电化学方法定性研究了其性质与结构间的关系.     

基于卟啉-⁃金属有机框架材料的光动力疗法研究进展EI北大核心CSCD

卟啉‐金属有机框架(MOFs)材料是由金属节点和卟啉有机配体构成的一类新型多孔材料,MOFs骨架上的卟啉配体在光激发下,可以发挥光动力学治疗(PDT)作用。这类多孔结构的PDT材料在疾病治疗中,可以发挥载药、多功能修饰等功能,某些金属位点独特的MOFs还具有纳米酶功能。近年来,这类卟啉‐MOFs已经成为PDT领域的重要研究方向。目前,在推向临床前,这类材料还需要解决氧气浓度、能量传递效率等问题,研究者也给出了诸多解决方案,根据实际应用过程中所面对的不同环境,采取不同手段来增强PDT的效果,包括提高氧气浓度、改进能量传递过程、消耗功能分子、产生信号分子以及协同策略等。本文综述了近年来的代表性工作,包括卟啉‐MOFs材料以及PDT产生的机制,卟啉‐MOFs材料PDT的应用和最新进展,并针对卟啉‐MOFs材料的PDT在生物医学领域未来发展趋势进行了展望。     

荧光光谱法研究肌红蛋白活性中心铁卟啉与铜离子的相互作用

首次应用荧光光谱法研究了肌红蛋白 (FePP Mb)的活性中心铁卟啉与铜离子的相互作用 ,结果表明在水溶液中肌红蛋白中的铁可被铜离子取代 ,形成铜卟啉化合物 (CuPP Mb) ,并且随着体系中铜离子量的增加 ,其相互作用增强。本课题从蛋白质的角度研究了金属离子同生物大分子相互作用的现象并探讨了作用机理 ,可以为进一步研究有害重金属在人体内作用及毒害机理提供一定的理论依据。同时 ,本文采用的荧光光谱法与常规的UV和CD法相比有较高的灵敏度。     

无长链天然卟啉的LB膜制备与光谱研究

本工作对无长链天然血卟啉(HP),原叶啉(PP)和卟啉C行进了LB膜的成膜探索,制备了单层、多层以及与硬脂酸、卵磷脂混合后的复合LB膜.对它们进行了紫外——可见吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱的研究,发现在LB膜中荧光寿命是一个很好的表征手段.     

水溶性阳离子卟啉与ctDNA的相互作用及其聚集行为研究

水溶性阳离子卟啉作为多功能DNA结合试剂在光动力学疗法、抗病毒药物等方面得到了越来越多的应用,因此研究阳离子卟啉与DNA的相互作用引起人们极大的兴趣.文章采用吸收光谱、荧光光谱和共振光散射技术研究了meso四(4-三甲铵基苯基)卟啉(TMAP)和5-苯基-10,15,20-三(N-甲基-4-吡啶基)卟咻(TriMPyP)两种水溶性阳离子卟啉在水溶液中的聚集状态及与小牛胸腺DNA(ctDNA)的相互作用.在R＞1时(R=cTMAP/cDNA),TMAP在DNA分子表面发生聚集,吸收光谱有明显的减色效应,卟啉的荧光被猝灭.在R＜1时,TMAP与DNA以外部结合方式结合,荧光得到增强,共振光信号减弱.DNA的加入,使TriMPyP的聚集程度进一步增加.考察了离子强度对卟啉与DNA相互作用的影响,离子强度增大,卟啉的荧光得到增强,卟啉与DNA的结合方式发生改变.     

尾式卟啉金属配合物轴向配位性质光谱研究

用紫外可见吸收光谱研究了二种新尾式卟啉：５－邻（４－（３－吡啶氧基）丁氧基）苯基１０，１５，２０三苯在卟啉（Ｏ－ＰｙＴｐｐ）和５－邻（４－（１－咪唑基）丁氧基）苯基１０，１５，２０三苯基卟啉（Ｏ－ＩｍＴＰＰ）的铁（Ⅲ）和锰（Ⅲ）配合物：Ｏ－ＰｙＴＰＰＦｅ（Ⅲ），Ｃｌ，Ｏ－ＩｍＴＰＰＦｅ（Ⅲ），Ｃｌ－ＰｙＴＰＰＭｎ（Ⅲ），Ｃｌ，Ｏ－ＩｍＴＰＰＭｎ（Ⅲ）Ｃｌ与含氮配体的轴向配位性质，结果表明，对于铁（     

尾式金属卟啉配合物的研究：Ⅸ.苯丙氨酸基尾式卟啉及其锌 …

本文合成了Ｌ－苯丙氨酸基尾式卟啉及其锌配合,研究了它们的荧光性质,观察到苯丙所酸卟啉环之间在激发态分子内能量转移过程,讨论了影响卟啉特征荧光峰位置的配位化学因素。     

不同链长尾式卟啉—三乙胺和吡啶季铵盐的HNMR研究

为了改善卟啉显色剂对金属离子选择性较差的缺点,新合成了不同链长尾式卟啉－－三乙胺季铵直力吡季铵盐六种化合物,对新化合物进行元素分析,确定其组成,用ＮＭＲ和ＩＲ研究其化合物的结构,并讨论六种化合物核磁共振谱关系特征及其规律。     

卟啉全内反射同步荧光法测定蛋白质

应用全内反射与同步荧光相结合的技术,建立了利用蛋白质吸附在液-固界面上的同步荧光信号来 测定本体蛋白质溶液浓度的新方法。其原理为mesi-四(4-磺酸基苯基)卟啉(TPPS)标记牛血清蛋白(BSA)在 石英界面的吸附后信号强度随本体溶液浓度的增加呈线性关系。方法的检出限是94 ng·mL-1。用于实际人 血清蛋白样品的测定,结果令人满意。     

ICP-AES测定云南楚雄糖尿病患者发样微量元素的研究

探讨微量元素与糖尿病间的关联性及临床意义。采用ICP-AES等离子体发射光谱仪测定了楚雄地区糖尿病患者人发中11种元素,采用2,3-二氨基萘荧光法测定发样中的硒元素。选取糖尿病患者120例,对照组35例。糖尿病组发样中常量元素Ca、Mg低于对照组,P高于对照组;除Cd、Cr、Fe外,微量元素Zn、Se、Ni、Mn、Cu等5种元素低于对照组,并有显著差异(P0.01)。糖尿病组间性别比较数据显示男性除发Ni、Mn、P外,其余元素含量均低于女性,其中发锌远低于女性。3个不同年龄段糖尿病人群的微量元素含量变化显示Fe、P2种元素随年龄增加含量增高;Mg、Cd2种元素随年龄增加含量减少;其余各元素变化情况为Fe、P元素在老年组中较高,Cu、Cd、Mg较低;Mn、Cr、Cu元素含量在中年组中较高,而Zn、Se略低;Zn、Se在青年组较高,而Mn、Cr低。城市人群发中Zn、Cd、Cu、Mg、Ca含量比农村人群高;Se元素含量二者间差别也不大,其余元素含量均低于农村人群。楚雄地区糖尿病患者发中Zn、Se、Mg、Mn4种元素水平低,楚雄地区糖尿病患者致病原因可能与地区属低Se水平和患者体内硒水平低有关。     

Contrastive analysis on tone between Putonghua and Taiwan Mandarin

The differences of the pitch and duration of Chinese syllables between Putonghua （PTH） and Taiwan Mandarin （TM） were studied. The speech materials to be used are not only isolated syllables, but also sentences. The results reveal that： For the isolated syllables, T1 and T2 in TM are influenced by Minnan dialect, therefore their pitch are lower than those in PTH. T3 is fall-rise in PTH, while it is fall in TM. Moreover, the syllable duration sequence for different tone is T3〉T2〉T1〉T4 in PTH, while it is T1〉T2〉T3〉T4 in TM. For the syllables in sentences, T2 is mid-rise in PTH, while it is mid-level in TM. And the T3 is longer than T4 but shorter than T1 or T2 in PTH, while it is the shortest in TM. Furthermore the effects of prosodic phrase boundary on duration for different tones are almost the same in PTH, but the lengthening part of T1 or T2 is longer than that of T3 or T4 in TM.     

Spectral Properties of Single BODIPY Dyes in Polystyrene Microspheres and in Solutions

The absorption, fluorescence, fluorescence quantum yield, and photostability of five BODIPY dyes are characterized and compared as single dyes in two environments, in 40-nm polystyrene spheres and in solution. The absorption and fluorescence spectra of the dyes in spheres are similar in profile but shifted to lower energies compared to those in solution. All the dyes are highly fluorescent, with three having fluorescence quantum yields of 1.0. For three of the five dyes, the yields were the same in spheres as in solution (1.00, 1.00, and 0.73). The high concentration of these dyes in spheres does not quench their fluorescence. For two other dyes the yields dropped, from 1.00 to 0.55 in one case and 0.83 to 0.50 in another, comparing the dyes in solution versus in spheres. The photodegradation of the dyes decreases in spheres compared to in solution in all but one case. For one dye, it decreases as much as 800-fold. Dyes overlooked because of low fluorescence or stability in solution could become useful fluorescent materials in the microsphere environment.     

北京气候中心气候系统模式对中国四季日平均气温的模拟性能评估

利用去趋势波动分析方法对中国四季日平均气温观测资料进行了研究, 发现四季日平均气温均具有很好的长程相关性特征, 中国西部地区尤其是新疆和西藏的长程相关性较强. 基于观测资料中的这种长程相关性特征, 评估了北京气候中心气候系统模式对中国四季日平均气温的模拟性能, 发现该模式能够较好地反映中国四季日平均气温的长程相关性特征. 总体而言, 模式对春季的日平均气温的长程相关性模拟效果最好, 仅对江南地区的长程相关性的模拟较差; 夏季, 模式模拟误差较大的地区包括中国中东部地区及西藏大部, 其中华北南部、黄淮西部、江南大部、华南等地模拟效果最差; 秋季, 模式对东部沿海及东北大部、华北西南部等地模拟的长程相关性偏强, 而在西北大部模拟的长程相关性明显偏弱; 冬季, 除东部沿海地区模拟的长程相关性偏强外, 全国其余大部分地区接近观测或偏弱, 其中西北、西南、华南北部、江南南部、东北北部偏弱明显, 青藏高原西部偏弱最为显著.     

ICP-OES法分析桑椹果实成熟过程中14种矿物元素含量的变化

桑椹果实在成熟过程中各种成分不断发生变化,但对期间矿物元素的变化了解甚少.文章以桑椹果实为材料,采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-OES)法对绿色期、粉色期、红色期、黑色期四种不同成熟度桑椹果实的九种必需元素和五种重金属元素含量进行了测定.结果发现,随着果实成熟度的增加,Na,K,Ca,Mg,Fe,Zn,Mn和Cu等元素的含量均出现明显的下降趋势,绿色期桑椹果实中上述各种元素的含量分别为2.99,2 957.49,809.00,559.95,36.30,10.07,2.12和1.32 mg·kg-1,而粉色期上述各种元素的含最下降了62.9%(Zn)至12.3%(Na),红色期上述各种元素的含量分别降至1.63,2 367.13,489.30,221.54,19.01,2.64,0.40和0.59 mg·kg-1,黑色期果实各种元素的含量保持继续下降的趋势,但幅度大大减小.Se元素的含量绿色期最高,为1.24 mg·kg-1,粉色期下降,红色期上升至0.88 mg·kg-1,而黑色期又下降为0.65 mg·kg-1.重金属元素中Pb含量在前三个成熟时期变化不显著,而黑色期大大下降,绿色期最高为0.27 mg·kg-1,未超出国家标准.Cr含量随着果实成熟度的增加而增加,但黑色期义降至粉色期的水平,虽然红色期为54.07 mg·kg-1,但仍未超出国家标准.文章通过测定不同成熟时期桑椹果实的矿物元素含量,为果实采收时期的确定提供理论依据,也为桑椹果实的功能评价和安全评价提供参考数据.     

有机和常规种植条件下樱桃番茄的营养物质含量与矿物元素ICP-AES分析

近年来随着一系列食品安全事件的发生,人们越来越关注食品安全问题.有机食品被认为是一种安全和有益于环保的食品,需求量逐年增加.采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)法对有机樱桃番茄和常规生产的樱桃番茄的Ca,Mg,K,Zn,Fe,Mn等必需元素和Cu,Cd和Pb等重金属元素含量进行了测定,同时对水分含量、总可溶性固形物、可溶性总糖、维生素C等含量进行了测定.结果发现有机栽培番茄中K、Ca和Zn的含量较常规栽培的分别高出4.52%,129.81%和65.43%,Mn的含量较常规栽培番茄低11.22%差异显著(a=0.05).有机番茄中有益会属Mg,Fe与有害重金属Cu,Pb,Cd的含量与常规栽培的差异都不显著.有机栽培与常规栽培的番茄中可溶性糖、维牛素C的含量亦都没有显著差异,但可溶性固形物、可溶性蛋白含革显著高于常规栽培的番茄.本文通过研究两种樱桃番茄营养成分和矿物元素含量的不同,为有机蔬菜的品质和安全性提供理论数据.     

A world of sphingolipids and glycolipids in the brain--novel functions of simple lipids modified with glucose

Glycosphingolipids (GSLs) are present on cell surface membranes and are particularly abundant in the brain. Since over 300-400 GSLs are synthesized from glucosylceramide (GlcCer), GlcCer is believed to only serve as the source of most GSLs, including sialic acid-containing GSLs or gangliosides, in the brain. Recent studies, however, suggest that GlcCer itself plays a role in the heat stress response, as it functions as a glucose donor for the synthesis of cholesterylglucoside, a lipid mediator in heat stress responses in animals. GlcCer in adipose tissues is also thought to be involved in mechanisms that regulate energy (sugar and lipid) metabolism. Our extensive structural study revealed an additional novel glucosylated membrane lipid, called phosphatidylglucoside, in developing rodent brains and human neutrophils. These lipids, all modified with glucose, are enriched in lipid rafts and play important roles in basic cellular processes. Here, I summarize the recent progress regarding these glucosylated lipids and their biosynthesis and regulation in the central nervous system (CNS).     

在NaCl和HTAB共存条件下甲基纤维素溶液凝胶化行为

利用流变仪研究了甲基纤维素(MC)溶液在NaCl、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)以及两者共存下MC溶液的凝胶化行为,发现其凝胶化温度随着NaCl浓度的增加而下降,随着HTAB浓度的增加而上升;但是MC/NaCl的凝胶化温度保持不变,与HTAB浓度 无关,而MC/HTAB溶液的凝胶化温度则随着NaCl浓度的增加而下降．以上的实验结果表明,在NaCl存在下,HTAB将被诱导形成胶束,因此MC/NaCl的凝胶化温度保持不变;反之,当NaCl不存在时,HTAB将优先吸附到MC上而不会在溶液中形成胶束,尽管其浓度     

碱溶法,原子吸收光谱直接测定人发、指甲的微量元素

本文探讨 2mol·L-1 NaOH溶液溶解人发、指甲 ,并在氘灯扣除背景下用火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法测定其中的Ca ,Zn ,Fe,Mn ,Ni,Cd ,Cu ,Pb ,Bi等元素 ,结果显示 ,所测元素含量与文献值基本相符 ,回收率除Bi偏低外 ,其它元素均在 90 0 %～ 110 8%内。并且发现人体的头发与指甲中所含元素含量没有对应关系 ,头发中所含元素含量高的 ,指甲中所含元素含量不一定高 ;头发中所含元素含量低的 ,指甲中所含元素含量不一定低     

青岛海藻重元素富集特性的SR-XRF分析及对海洋环境监测的应用

利用同步辐射X射线荧光 (SR XRF)定性和定量地分析了采自中国青岛海滨的 9种海藻 1 4个样品重元素的富集特性 ,发现不同种海藻重元素的富集特性有很大的差异。海蒿子对As和Sr,鸭毛藻对Br,海带对Ⅰ具有超富集能力。Mn/Fe峰强比的变化 ,是元素间拮抗的结果 ,与海水环境相关。测量了标样植物南极苔藓的检出限。定量地分析和比较了在青岛同一海滨分别于 1 985年和 1 999年采集的 5种海藻样品的XRF谱。1 999年采集的海藻的Fe ,Zn ,As,Br和Pb等元素含量明显上升 ,特别是海蒿子中的As和刺石松中的Pb分别增加了 1 55 %和 1 2 0 % ,结果说明了 1 4年来青岛海洋环境污染加重的趋势。