光导纤维反射光谱技术在彩绘文物颜料无损分析鉴定中的应用

文物颜料成分分析鉴定是文物材质分析和文物保护工作的重要内容.利用白行研制的光导纤维反射光谱仪对唐代彩绘陶器和壁画上的颜料成分进行了无损分析鉴定,通过比较彩绘文物颜料和标准颜料的反射光谱曲线的形状以及特征峰或一阶导数峰来完成颜料的鉴定工作.光导纤维反射光谱法鉴定出西安市唐代彩绘文物l.样品墓葬壁画上的深红色颜料是纯度较高的土红;2#样品陶器残片上的绿色颜料为石绿;3#样品陶缸残片上的橙红色和朱红色颜料分别是由大量铅丹和微量土红及大量朱砂和微量土红的混合物所组成.采用x射线荧光分析法进行验证,实验结果表明光导纤维反射光谱技术鉴定彩绘文物颜料成分的结果是准确、可靠的,提供了一种文物颜料无损分析的简捷方法.     

光谱分析技术在彩绘文物颜料分析中的应用

对颜料进行准确、无损或微损分析是文物保护领域研究的热点与难点。随着文物保护研究的不断开展及多学科技术的广泛交叉、融汇,各种光谱技术逐渐被应用到彩绘文物颜料的分析之中。从元素分析、结构分析、微区与形貌分析三方面探讨了X荧光光谱分析法、激光拉曼光谱法、光导纤维反射光谱法等常用光谱分析技术在彩绘文物颜料分析中的应用、特点、局限性及应用前景。     

有机和无机国画颜料漫反射光谱和吸收光谱特征研究

国画颜料解混一直是古画颜料研究的重要内容,其中光纤反射光谱（FORS）是无损化探测颜料类别的常用手段。通过CCD光纤光谱系统,从光谱线型对国画颜料进行了分类,分别探测了两种有机植物颜料藤黄和胭脂在不同比例混合下的漫反射光谱与吸收光谱,并获取了不同色系无机矿物质颜料混合后的漫反射光谱。分析了单一颜料和混合颜料的光谱特征峰值,运用多元线性回归（MLR）以及一阶导数光谱法（FDS）,通过全波段线性解混获得了各组分颜料的比例。经过实验与理论分析,藤黄与胭脂的漫反射光谱为S型,混合颜料一阶导数光谱中两特征峰的位置分别为536和649 nm,在漫反射光谱中多元线性回归基本适用于该混合颜料的解混并显示出一定的线性规律,但无法精确地解混。而混合颜料的吸收光谱与单色光谱之间存在较好的线性关系,解混误差在5%左右。无机矿物质颜料中的漫反射光谱有S型（石黄和赭石）和钟型（石青和石绿）两种。首先,对于S型（石黄）与S型（赭石）混合颜料漫反射光谱,赭石的一阶导数光谱出现明显的“三峰”现象,并且混合颜料一阶导数光谱在534 nm处出现新的特征峰。多元线性回归理论虽适用于该混合颜料的解混,但由于不同颜料解混的权重因子不同,无法形成较为精准的线性模型。其次,对于S型（赭石）与钟型（石绿）混合颜料的反射光谱需要多元线性回归与导数光谱法共同判断混合比例的基本趋势,该光谱在400～800 nm范围内仅有一个交叉点。最后,利用钟型（石青）与钟型（石绿）混合颜料反射光谱的特征峰位置,即可判断出颜料混合比例的特征,随着混合比例的变化,反射光谱特征峰在457～524 nm出现了明显的横向移动,并且混合颜料光谱的峰值强度有明显的减弱。     

光谱技术在文物绘画用胶结材料中的研究进展

文物绘画胶结材料经常与颜料或染料以混合状态存在,成分复杂,在悠久的历史环境中,胶结材料降解老化,文物绘画层受到严重损害。绘画内容蕴含很高的艺术、历史和科学价值,对古代的文化、风俗,科学技术,宗教信仰等研究具有重要意义。绘画胶结材料通常以多糖、脂肪酸或蛋白质为基础,其精确分析对彩绘文物的鉴定与保存材料的选择至关重要,同时也有助于确定合适的保护处理方法,故胶结材料在老化过程中的化学变化及其物质组成的认识是文物保护界的关注热点。因文物具有不可再生性,绘画胶结材料含量低,样品允许微损或无损分析,普通的分析方法在灵敏度上很难达到要求。光谱技术作为文物材料结构的分析工具之一,满足了胶结材料无损或微损的分析要求,克服了传统化学手段的分析缺陷,在文化遗产保存和保护领域得到了广泛的应用。综述了红外光谱,拉曼光谱,紫外-可见和荧光光谱、核磁共振等光谱技术在文物绘画用胶结材料分析中的应用。红外光谱中,其反射模式抗干扰强,尤其是衰减全反射红外光谱图分辨率高;同步辐射红外光谱检测面积小,可对化合物精确定位、分离;漫反射和亚衍射极限红外光谱可分别进行非侵入性表征和纳米微区成像。拉曼光谱对分子变化有特异性、敏感性,选择性强,是胶结材料的有效检测技术。荧光光谱除强的选择性外,物理参数多,获取被测分子信息多,荧光寿命成像可区分胶结材料。核磁共振二维谱能分析复杂混合物,溶胀态核磁共振技术抗干扰,分析时间短,样品不需预处理;电子顺磁共振和边缘结构可研究环境对颜料和胶结材料的影响。光导纤维反射光谱可做原位无损分析,中红外光纤反射光谱是分析胶结材料的理想方法,该法与拉曼光谱法可信息互补,区分复杂胶结材料。综述中光谱技术大多可和化学计量学结合,更好地进行胶结材料的研究,但不同的光谱技术受现阶段方法所限,获取的样品信息不尽相同,样品分析时可把多个光谱技术结合起来以发挥各自优势,弥补自身的测试不足,相互补充印证,提高分析结果的准确性。另外对仪器联用技术做了简要介绍,总结了目前胶结材料分析的难点,对光谱技术的发展与应用前景做了展望。     

微区光谱分析技术在文物颜料保护中的研究进展

颜料是彩绘文物的重要物质组成和艺术表现形式,文物颜料的保护一直是文化遗产保护领域的热点和难点。文物具有不可再生的特性,文物颜料的原位、无损、微样本的准确分析是该类文物保护的重要工作。随着各种微束技术的进步,微区光谱分析技术以精准微区定位、快速光谱扫描的工作方式,在文物保护研究中具有独特的优势,因而其应用得到了快速发展。从颜料成分分析、颜料降解褪色分析、保护效果评价等方面探讨了微区X射线荧光光谱分析（μ-XRF）、微区激光诱导击穿光谱分析（μ-LIBS）、微区拉曼光谱分析（μ-Raman）、微区红外光谱分析（μ-FTIR）、微区X射线吸收近边结构光谱分析（μ-XANES）、微区时间分辨光致发光光谱分析（μ-TRPL）、微区褪色测试（μ-FT）等技术在彩绘文物颜料保护中的应用、特点及技术难点,并从消除测量干扰、改进测量装置、研发联合装置等方面展望了微区光谱技术的发展趋势。其中,μ-XRF,μ-LIBS,μ-Raman和μ-FTIR是目前颜料成分分析常用的微区光谱分析技术,而且μ-Raman和μ-FTIR在保护效果评价中应用广泛,μ-FTIR和μ-XRF还可用于颜料降解分析。常用微区光谱技术联用并结合PCA分析和相关分析技术不仅可以鉴别文物颜料,还能为文物产地、文物断代及其真伪鉴别提供科学依据。特别是μ-XANES,μ-TRPL和μ-FT等方法属于国际领先的文物颜料分析技术,对文物颜料降解产物鉴别和分布可视化分析、颜料的起源和历史、颜料粒子迁移相关的降解现象、颜料的耐光性等研究起着关键作用。然而,目前这些方法在国内文物保护领域应用很少。因此,该研究对于推动我国文物分析及文物保护的发展具有重要意义,为文物颜料的鉴定、保护和修复提供科学指导。     

无损光谱技术在文物保护中的应用进展

无损光谱技术是文物信息提取的重要手段,可原位获取文物相关历史、艺术信息,识别文物的保存与损害状况及前修复痕迹。该技术为文物保存环境条件的评估、病害机理的探讨、负载信息的研究及制作材料与工艺技术的探索提供科学依据。介绍了X射线荧光光谱(XRF)、激光诱导击穿光谱(LIBS)、 X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱(RS)、红外光谱(IR)、漫反射光谱(DRS)、多光谱(MSI)及高光谱成像(HSI)技术在文物无损分析中的应用。针对文物的种类、大小以及保存状态的不同,便携式和固定式仪器在文物无损分析中各具优势。便携式和显微XRF用于文物定性、定量分析,广域XRF可分析多层结构,获取成像图案的元素分布及隐藏信息。LIBS可检测XRF不能检测的锂、碳等低原子序数元素,对文物进行深度和剖面分析。XPS可获取文物表面元素的化学态与含量,确定元素的存在方式。RS可从物相结构上分析文物组成,判断劣化情况,评估保护效果。共振RS对具有RS活性的芳香族化合物敏感,可检测纺织品、纸张上的有机染料,表面增强RS可对传统RS无法识别的谱峰进行分析。IR中,近红外光谱的应用已从有机质文物扩展到无机质文物,红外反射...     

太平天国侍王府壁画表面修复材料的原位无损FTIR分析

太平天国侍王府壁画是中国南方壁画的典型代表,具有重要的历史、文化和艺术价值。历史上曾对多幅壁画进行过化学保护,部分壁画表面形成了一定厚度的有机物涂层,分析研究壁画保护修复材料成分对于文物保护具有重要的理论和现实意义。由于文物的珍贵性与不可再生性,原位无损分析技术的研究和应用是未来文物分析的发展趋势,基于便携红外光谱仪的反射红外光谱技术是对文物表面材质较为理想的无损分析手段。利用反射傅里叶变换红外(FTIR)光谱对侍王府壁画的地仗层和表面修复材料涂层进行了现场原位无损分析,这在我国古代壁画及其保护修复材料分析中属首次。首先测试了无涂层壁画白色背景位置反射FTIR光谱,并与标准无机矿物光谱比对确定了壁画地仗层成分主要为方解石和生石膏。在此基础上,分析了无涂层和有涂层壁画表面的红外反射特性及地仗层化学成分对表面涂层反射FTIR光谱测试的影响,探讨了应用Kramers-Kronig(K-K)变换处理数据的可行性,确定了K-K变换的应用范围,分析了壁画涂层K-K变换后反射光谱与衰减全反射(ATR)光谱的差异,并通过显微ATR FTIR光谱和热裂解气相色谱质谱联用(Py-GC/MS)技术分析验证了原位反射FTIR光谱测试结果的可靠性,扫描电子显微镜(SEM)测量了涂层厚度,证明不同厚度涂层均能得到可解析的高质量反射FTIR光谱。最终确定侍王府壁画曾使用过聚醋酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷和三甲树脂三种高分子材料进行过表面加固,并得出壁画保存现状和修复材料及涂层厚度有较大关系。证明了基于反射模式的FTIR光谱技术能准确有效地获取文物表面有机物和部分无机物成分信息。该方法对表面有机涂层尤为敏感,是壁画类文物较为理想的无损分析方法,在壁画保护研究领域具有十分广阔的应用前景。同时,该研究弥补了我国壁画类文物表面有机物原位无损分析的不足,为该领域研究提供了一条新思路。     

光导纤维反射光谱法在文物、艺术品分析和保护中的进展

文物是不可再生的宝贵遗产,艺术品是不可多得的文化财富,对文物和艺术品进行分析时应尽可能避免对其造成损伤。光导纤维反射光谱法作为一种无损、快速的分析检测方法,具有无损检测、直接测量和远程分析的特点,在文物和艺术品研究中具有独特的优势。介绍了光导纤维反射光谱法在颜料及染料鉴定、胶结材料分析以及研究保护效果和保存条件方面的应用,探讨了光导纤维反射光谱方法的检出限、重现性和信号表征方法,并展望了光导纤维反射光谱法在文物和艺术品研究中的发展趋势。     

便携式拉曼光谱用于文物及文物保护材料光老化作用的快速评价

文物保护与考古工作者最为关心的是从文物中无损提取各种有用信息,了解文物老化状况,以便采取合适的保护措施.文章选用桑蚕丝、书画和彩绘文物常用材料印章、胭脂、朱砂、朱膘国画颜料为样品,采用便携式拉曼光谱仪检测样品在紫外光辐照前后光谱变化,进行文物光老化研究.结果表明,在360 nm波长,照度0.68 w·m-2的紫外光下.蚕丝样品47 h发生明显降解现象;便携式拉曼光谱仪采集的光谱能清晰鉴别出印章印泥种类和来源,灵敏检测出印泥和其他国画颜料经163 h紫外辐照后发生氧化分解及颜料分子结构的变化.该工作为文物现场检测、研究实际环境因素对文物影响作用,为研究文物衰变规律提供了一种便捷检测手段.     

敦煌壁画绘画材料多光谱图像标准数据库的建立和应用（英文）

多光谱摄影图像调查技术,基于不同物质对不同光谱吸收与反射的差异及不同波段单色光谱有相应的灰度偏向,以单色光谱灰度图像经伪彩色强化,可作为一种绘画材料普查方法。这种方法的应用首先需要建立相关遗址绘画材料多光谱图像标准,以此为基础才可以通过多光谱伪彩色等图像对壁画中漫漶壁画、相近色相颜料及无法观察的有机材料做前期普查,为后期高精度仪器的进一步调查提供参考。采用已知敦煌壁画中常用29种绘画材料制作标准颜料色板,通过规范多光谱拍摄程序和优化多光谱拍摄条件,在250~1 300nm之间获取各种颜料在不同光谱区域的反射及荧光图像,再经过后期科学的图像校正及红外、紫外反射伪彩色图像合成,初步建立敦煌壁画颜料多光谱图像标准数据库。对真实壁画进行多光谱拍摄,将获取的可见反射、红外反射伪彩色和紫外反射伪彩色图像与标准数据库图像进行交叉对比,并采用便携式显微镜、便携式X荧光、近红外光谱等分析技术验证所获取的多光谱分析结果,表明壁画颜料多光谱图像标准数据库的建立,作为一种新型无损检测辅助方法,可通过多光谱图像对敦煌壁画颜料前期鉴别、推断绘画材料属性以及获取颜料分布状况等信息。绘画材料光谱图像数据库的建立可提高常见绘画材料类别及范围的前期调查效率和可靠性,是一种有效的颜料面集调查辅助方法。     

Terahertz spectroscopy and lattice vibrational analysis of pararealgar and orpiment

Terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS) is an effective nondestructive and noninvasive tool for investigating sulfur-containing pigments. Combined with Raman spectroscopy and vibrational mode analysis, it is significant for artifact identification and conservation. In this work, the terahertz absorption spectra of pararealgar (As₄S₄) and orpiment (As₂S₃) samples mixed with polytetrafluoroethylene (PTFE) are characterized in a range from 0.2 THz to 2.2 THz, and their distinctive peaks are observed, respectively. Meanwhile, qualitative analysis is also implemented by using Raman spectroscopy as a complementary technique. The lattice vibrations are simulated by using solid-state density functional theory (ss-DFT), illustrating different characteristic absorption peaks for specific crystalline structures and dynamic properties. This work provides a reliable database of sulfur-containing pigments for using the THz technology to actually analyze and diagnose cultural relics.     

红外光谱的煤精类文物材质判别方法

我国是世界上最早使用煤及煤精的国家之一,但对考古出土煤精文物的研究发现,煤精文物原材料的质地常常偏离宝石学中对有机宝石煤精的定义。在此提出“煤精类文物”的概念,将以往出土文物中如褐煤、烛煤等与煤精文物材质近似但不同的材料归至同一文化概念中。目前对于煤精类文物制品的科学研究仍存在较大空白,其中最为基础的材质种类判别也没有科学的判断方法。以陕西周原贺家墓地、陕西咸阳岩村墓地、新疆吐鲁番胜金店墓地、新疆伊犁吉仁台沟口遗址四个遗址出土的16件煤精制品和原料为研究对象,初步探索漫反射傅里叶变换红外光谱在出土煤精类文物成分分析中的应用。结果表明,不同遗址出土的煤精类文物的红外谱图有较为明显的不同,同一遗址出土的煤精类文物的红外谱图在特征波段具有相似性,不同遗址煤精类文物则差异明显。使用Norris二阶导数法对红外光谱进行处理,提高吸收峰分辨率,为精细研究提供信息,选择特殊红外光谱参数I=A_{820 cm-1}/A_{2 870 cm-1}定量分析不同样品的红外光谱,结合静水称重得到的部分样品的密度信息,对出土的煤精类文物制品材质的煤化程度初步判断。结合红外光谱特征波数的强度进一步通过主成分分析解释煤精类文物的红外光谱信息,来自不同遗址的煤精类文物样品在主成分分析得分图中得到了良好的区分,并且可以与特殊红外光谱参数I判别的初步结论互相对应。验证了以漫反射傅里叶变换红外光谱为主的无损分析方法在煤精类文物材质判别中应用的可行性;若结合不同产地煤精矿样红外光谱,则可以为煤精类文物产地判别提供研究方法。     

(纳米MCM-41)-CdS主-客体复合材料的制备及光学性质

以水热法制备了纳米微粒MCM-41分子筛，通过离子交换法将Cd(II)交换到分子筛中，然后采用硫代乙酰胺作硫化氢前驱体对(MCM-41)-Cd进行硫化，制备出主-客体复合材料(MCM-41)-CdS．化学分析表明，客体成功地组装到分子筛中．粉末X射线衍射结果表明，组装过程并未破坏所制备的主-客体材料中分子筛的骨架，分子筛骨架完整且结晶度仍然很高．红外光谱表明所制备材料骨架保持完好．低温N2吸附-解吸附研究表明，相对于MCM-41分子筛主体所制备的复合材料孔体积、孔尺寸及比表面积降低，表明客体在分子筛孔道内组装成功．制备的主-客体复合材料固体扩散漫反射吸收光谱相对于CdS体相呈现某些蓝移，说明客体处于分子筛孔道内，也表明分子筛主体对纳米硫化镉客体表现出明显的立体限域效应．(纳米MCM-41)-CdS及(微米MCM-41)-CdS样品呈现明显发光．     

黄铁矿处理重金属废水的光谱表征

将反射光谱和吸收光谱用于黄铁矿处理酸性重金属废水的研究,探讨了黄铁矿的表面反应以及黄铁矿与重金属的相互作用.漫反射红外光谱分析证实,在处理废水过程中,黄铁矿中表面羟基与重金属离子发生反应;并通过考察黄铁矿中碳酸盐,合理解释了黄铁矿处理酸性重金属废水后的溶液自然均趋于中性(pH 7)的现象.可见区的反射光谱用于表征处理过程中的黄铁矿的颗粒及比表面变化,解释了黄铁矿在重复使用时其活性反而增强的原因.吸收光谱及XPS表征表明,黄铁矿处理含Cr(Ⅵ)废水,是一个由Cr(Ⅵ)到Cr3 再到Cr(OH)3的吸附沉淀过程.     

基于便携式近红外光谱仪的重金属离子定量分析研究

近红外光谱分析技术凭借分析速度快、样品预处理简单等特点,被广泛用于农业、医药、环境、石油化工等领域。为实现高效率的现场检测,便携式的近红外光谱仪越来越备受关注。由于近红外光谱分析技术能够对多组分同时进行测定,因此在该研究中使用便携式近红外光谱仪探索同时对稀溶液中多种重金属离子定量分析的可行性。使用胺基改性聚合淀粉富集水中的镍离子和铜离子,然后使用便携式近红外光谱仪直接采集胺基改性聚合淀粉的近红外漫反射光谱,再借助光谱预处理方法和偏最小二乘回归法建立模型,最后通过交叉验证和外部验证证明所建立模型的稳定性。结果表明,在其他干扰离子存在下,氨基改性聚合淀粉仍能分别以99.5%和99.8%高效率地富集稀溶液中的镍离子和铜离子。便携式光谱仪采集的近红外漫反射光谱分别经连续小波变换和多元散射校正结合卷积求导光谱预处理之后,使用偏最小二乘回归能够得到相关系数分别为0.981 9和0.965 4的稳健模型,实现了对稀溶液中镍离子和铜离子的同时测定,并且检测到的镍离子和铜离子的最低浓度均为3.0mg·L~(-1)。该方法不仅提高了近红外光谱分析技术的检测灵敏度,同时也表明了便携式近红外光谱仪对多种重金属离子同时定量分析的可行性,是一种拓宽近红外光谱分析技术的有益探索。     

Observation of the surface photoelectric effect of metals: Surface photoyield spectra of aluminum

Surface photoemission spectra of metals have been discussed theoretically since Sommerfeld developed his model of a metal in 1928, the so-called jellium model. The subject is still highly controversial among theorists. A spectroscopic technique — surface photoemission spectroscopy on jellium (SPJ) — which fully exploits the properties of synchrotron radiation, made it possible to separate unambiguously the photoyield caused by the surface photoelectric effect of metals optically excited byp-polarized light from other contributions to the yield. The technique was applied to aluminum and surface photoyield spectra were obtained for the first time. The extreme surface sensitivity, which is implicit in the transition matrix element of the surface photoexcitation process of metals, was experimentally confirmed. The new technique, therefore, provides one of the most powerfull tools for the investigation of the charge distribution and the dielectric response at metal surfaces.