高压电场作用下乙醇-水溶液体系变化红外光谱分析

本文报道了用红外光谱分析电磁场作用下乙醇 水溶液体系变化情况。分析结果表明 :当乙醇溶液受到 2 0kV·cm- 1 的交变电磁场处理 (5 0Hz)时 ,分子之间的氢键缔合先增大后减少 ;高乙醇含量溶液受到同样强度电场较长时间处理时 ,有乙醇发生氧化反应 ,从红外谱中可看到νCO 峰及ν(OH) (H2 O) 峰的出现 ;经处理后的溶液自然放置 7天再测定 ,其红外谱图基本保持不变。文中对各出现变化的峰进行了分析 ,并对其机理进行了推导     

不同变质程度煤样化学结构特征FTIR表征

为研究煤样的化学结构特征随煤样变质程度加深的演化规律,采用傅里叶变换红外光谱与分峰拟合技术研究了5种不同变质程度煤样的官能团分布特征,并依据其结果计算了结构参数。结果表明：不同变质程度煤样的化学结构特征存在明显差异,但随煤样变质程度加深,其演化规律整体趋势相似,即相对具有较高活性的官能团逐渐减少,较为稳定的官能团逐渐增加,煤样的化学结构整体向稳定、有序发育。在羟基官能团方面,游离羟基逐渐减少,而羟基与芳环中π电子云间形成的羟基-π氢键逐渐增加,羟基自缔合氢键是煤中羟基氢键的主要类型,其相对含量在40％～55％内波动,羟基醚氧氢键与环状缔合氢键整体呈减少趋势。在脂肪烃结构方面,实验煤样中亚甲基的相对含量均高于甲基与次甲基,说明煤中脂环结构与脂链结构较为发达;而结构参数A(CH₂)/A(CH₃)先增后减,说明由甲基、亚甲基与次甲基构成的脂肪链在低变质程度煤样中有发育趋势,在中、高变质程度煤样中开始断裂,脂肪链总体长度呈先增长后缩短趋势,但支链数量整体上却呈先减后增趋势。在含氧官能团方面,芳香酯减少,活性较高的羧基逐渐减少,羰基在低、中变质程度煤样中相对含量的变化较小,而在高变质程度煤样中的相对含量明显减少;酚中C-O的相对含量呈先增后减趋势,芳基醚与烷基醚的相对含量逐渐增加,并成为无烟煤中的主要含氧官能团。在芳香烃结构方面,苯环取代以三取代为主,结构参数fC_ar与DOC逐渐变大,说明煤中芳香体系增大,芳香结构缩合程度逐渐增强,无烟煤中芳香结构的缩合程度远强于其他煤样。     

紫外光辐照聚乙烯醇的1H NMR研究

用¹H NMR谱,自旋-晶格弛豫时间（T₁）和X-射线衍射研究了聚乙烯醇(PVA)在紫外光（UV）辐照后-OH基团与溶剂中残余水质子间氢键的生成与质子交换. 结果表明随着UV光辐照时间的增长,水峰与-OH质子峰逐渐相互靠近,同时水峰逐渐变宽,向低场方向移动,这与-OH基团与溶剂DMSO中残余水的质子之间既有氢键生成又有质子交换有关. 对辐照前后的PVA的DMSO溶液进行变温氢谱的研究,表明随着温度的升高,二者的-OH基团共振峰均逐渐变弱,溶剂残余水峰与-OH基团峰逐渐移向高场. PVA辐照前后随着浓度增大,羟基质子峰“变钝”. 辐照后的PVA的X-射线衍射表明聚集态结构中部分分子间氢键受到了破坏.     

红外光谱定量研究不同煤阶煤的化学结构

为定量研究不同煤阶煤的化学结构,借助傅里叶红外光谱,对河曲长焰煤、柳林焦煤及晋城无烟煤进行了化学结构表征。从红外的四个谱段来看,每一谱段都发生了一定的变化。在芳香结构中,河曲煤有5个峰位,柳林煤减小为3个峰位,而后至晋城煤又增加到5个峰位。在含氧官能团中,随着煤阶的升高,波数在1 100~1 350 cm^-1的峰面积逐渐减小,峰形变得平缓,这说明煤化作用是富碳、脱氧的过程。在脂肪烃中,谱图中波数在2 952 cm^-1附近的肩峰加宽,说明甲基的含量增加。波数在2 895 cm^-1附近的峰形逐渐变缓,说明次甲基的含量减小。在氢键范围内,随着煤阶的增高,谱图先变缓后变陡,波数在3 400 cm^-1附近变化尤为突出,说明煤中自缔合羟基的含量先减小后增加。并运用Origin7.5软件对所得到的红外谱图进行分峰拟合及归属。结果表明:苯环的取代方式主要以三取代为主,随着煤阶的增高,苯环三、四取代含量下降,二、五取代含量升高;其中苯环三取代的含量由63%降至32%,苯环四取代由17.21%降至12.86%,而苯环二取代则由12.36%增至24.44%,苯环五取代由6.55%增至26.58%。红外归属中,不同煤阶煤灰分的百分含量,与其工业分析中灰分含量有很好地对应。随着煤阶的增高,碳氧单键的比例由37.22%降至27.83%;碳碳双键含量由31.02%升高到36.86%,而后又降至25.42%;碳氧双键含量有微小变化,由13.07%降到13.02%,然后又升至13.81%。脂肪烃中,随着煤化程度的加深,甲基对称伸缩振动占比分别为11.67%, 11.81%和12.92%,甲基反对称伸缩振动占比分别为18.74%, 18.94%, 24.76%,而次甲基的伸缩振动占比分别为17.38%, 12.53%, 11.57%,亚甲基对称伸缩振动占比分别为18.09%, 18.14%和15.43%,亚甲基的反对称伸缩振动占比分别为34.41%, 38.58%和35.32%。亚甲基的对称与反对称的比例都出现先增加后减小的趋势;甲基的对称与反对称伸缩振动的比例则呈增加趋势;次甲基的含量呈降低趋势。羟基-N氢键存在于河曲煤与柳林煤中,晋城煤无此类氢键;煤阶越低,其百分含量越大。随着煤阶的增高,环状缔合氢键由19.03%降至12.71%,羟基-醚氢键由27.20%降至16.89%;这是由于低煤阶煤中羧酸、羟基等含氧官能团的含量高。自缔合羟基含量先由39.63%减小到34.78%,而后又增加至37.88%;而羟基-π氢键的含量由9.84%上升至27.77%。这些变化揭示了煤化作用是一个富碳、去氢、脱氧、去除杂原子的复杂演化过程;对探索煤大分子结构演化特征及控制机理有借鉴意义。     

有部分峰重叠时NOESY谱的全弛豫矩阵分析

采取用理论计算的NOESY峰强度代替NOESY谱中重叠的对角峰或交叉峰强度,用理论计算值和实验数据相结合的方法解决峰强度矩阵的完整化问题,用全弛豫矩阵分析法定量分析了谱中有部分峰重叠的天然有机化合物冬凌草乙素的相敏NOESY谱,计算出冬凌草乙素分子中各质子间的交叉弛豫速率,根据1/r_ij⁶∝σ_ij计算出相应的质子间距离,结果表明:用全弛豫矩阵分析法计算出的质子间距与分子力学计算得到的质子间距离完全一致。该方法能够用于谱中有部分峰重叠的天然有机化合物的NOESY谱的定量处理,可以为核磁共振方法确定分子在溶液中的三维空间结构提供可靠的结构参数     

丙酮肟1H核磁共振溶剂效应的研究

测定了丙酮肟在四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯溶剂中随丙酮肟摩尔浓度变化的¹H NMR谱,观察到在氯代甲烷溶剂中,丙酮肟分子中两个甲基和氯代甲烷的质子共振峰随丙同肟摩尔浓度增加而逐渐移向高场,而羟基共振峰却逐渐移向低场。其两个甲基表现为单峰。在芳烃溶剂中,丙酮肟分子中两个甲基和芳烃质子共振峰随丙酮肟摩尔浓度增加逐渐移向低场,且两个甲基表现为双峰,得到了所有化学位移与丙酮肟摩尔浓度呈线性关系。     

碘金酸-阳离子表面活性剂缔合微粒体系的吸收光谱研究及分析应用

在 0 0 1mol·L-1HCl介质中 ,[AuI4]-在 35 0nm处有一吸收峰 ;当十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)与 [AuI4]-共存时体系呈红紫色 ,在 5 2 0nm处产生一新的吸收峰。CTMAB浓度在 0～ 7 0× 10 -5mol·L-1范围内符合比耳定律 ,回归方程为A52 0nm =0 989× 10 4cCTMAB +0 0 138,相关系数R为 0 9997,摩尔吸光系数ε为 1 0 5 8× 10 4L·mol-1·cm-1,据此建立了一种测定阳离子表面活性剂含量的分光光度新方法 ,并用于合成样品和新洁尔净样品中阳离子表面活性剂测定 ,结果满意。共振散射光谱研究表明 ,[CTMAB]+ 与 [AuI4]-可通过静电引力作用形成疏水性的 (AuI4 CTMAB)缔合物分子 ,并进一步聚集形成稳定的 (AuI4 CTMAB) n 缔合纳米微粒。由于该缔合纳米微粒在 5 80和 4 70nm处产生共振散射效应 ,故体系呈红紫色。     

对映体和手性位移试剂的作用及其纯度测定的~1H-NMR研究——BETR法

BETR法是通过CPMG脉冲系列消除手性位移试剂的宽峰,用~1H-NMR测定对映体含量的一个新而简单的方法。用此法测定了2′-羟基-2-苄氧基-1,1′联萘对映体含量,并发现随着手性位移试剂Eu(hfc)_3/联萘的克分子浓度比的增加,R异构体的亚甲基的二个质子共振峰向低场移动得比S异构体快,但S异构体的亚甲基的二个质子共振峰向低场移动的化学位移差值比R异构体增加快,并提出了由于Bloch-Siegert效应,它们的值都和磁场强度有关。     

稀土茜素黄R配合物的合成、表征及荧光性质

合成了 4种茜素黄R稀土配合物 ,通过对元素分析、红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱的分析 ,确定它们的组成为 :Na[REL2 ]·2H2 O(RE =Sm ,Eu ,Tb ,Y ,NaHL =茜素黄R)。红外光谱表明 :配体以羧羰基的氧与稀土离子以单齿配位 ;配体的酚羟基离解 ,脱去质子后羟基氧与稀土离子配位 ;即酚氧和羧羰基的氧与稀土离子形成一个六元螯合环。配体的吸收峰 398nm在形成配合物后移于 35 1～ 35 5nm ,发生了较大位移 ,这说明稀土离子与配体成键 ;配合物IR在 4 15～ 4 35cm-1之间出现的新吸收峰归属为RE—O键的伸缩振动 ,佐证了配合物的形成 ;硝基中的氧和偶氮的氮原子未参与配位 ;IR还说明有两个水分子配位于稀土离子。紫外灯下可以看到Eu(Ⅲ )的配合物很强的红色荧光 ;荧光光谱测定 :Na[EuL2 ]·2H2 O有两个荧光发射峰分属于Eu的 5D0 → 7F1和5D0 → 7F2 跃迁。     

磺化金属萘酞菁聚集倾向的光谱研究

在磺化金属萘酞菁的荧光光谱和电子吸收光谱的Q谱带上观察到激基缔合物的荧光光谱峰和基态聚集物的吸收光谱峰。荧光光谱和吸收光谱实验说明 ,溶液中聚体分子和单体分子同时存在 ;聚体放出或吸收光子后都解离为单体 ;在荧光光谱中金属萘酞菁的激基缔合物荧光峰相对于单体荧光峰发生红移 ,在吸收光谱中金属萘酞菁基态聚集体的吸收峰相对于单体吸收峰发生蓝移 ,聚集体的荧光光谱和吸收光谱有镜像对称关系。磺化萘酞菁钴浓度较大时 ,其荧光光谱的猝灭较大。     

黄酒的荧光光谱研究

黄酒有5000多年的悠久历史,是中国特色的酒类,被称为“国酒”,绍兴黄酒在中国黄酒中具有代表性。实验发现,绍兴加饭系列黄酒在适当的紫外波长激励下产生荧光光谱,文章运用三维等高线和二维荧光分析方法给出了整体和细部的比较分析。得出三种陈年黄酒在波长400～680 nm范围内存在较宽荧光峰的荧光光谱。3年陈、5年陈、8年陈酒的荧光峰分别在504, 488, 505 nm,最佳激发波长都在370 nm附近。初步阐述了其产生荧光的机理,解释了三种年份黄酒荧光图谱的相似与区别,并分析了产生较宽荧光峰的原因, 为黄酒的特征标识、品牌鉴定、年代鉴别、黄酒食用安全等研究提供了有科学意义的参考。     

甲基异戊酮的离子迁移谱

在自行研制的离子迁移谱仪器上,制备了反应离子质子化水团蔟离子[H＋（H2O）n],并研究了甲基异戊酮的迁移谱。甲基异戊酮的产物离子峰的个数由浓度决定,当浓度在0.004μg/L时出现一个产物离子峰,当浓度达到0.1μg/L时出现两个产物离子峰,当浓度达到1μg/L时出现一个产物离子峰。甲基异戊酮与反应离子发生反应,生成单体团簇离子和二聚体团簇离子。实验测量了各种离子的约化迁移率。     

彝药大红袍、鸡根红外光谱的快速、无损分析

采用傅里叶变换衰减反射红外光谱法(ATR-FTIR)对2种彝药药材进行了快速无损的红外光谱测定。鸡根的主要特征峰是1 726,1 641 cm-1(宽峰), 1505 cm-1(小峰),1 379 cm-1附近为四指小峰,1 244 cm-1(小尖峰),在920～1 200 cm-1有1个阶梯峰C(最强峰);大红袍的特征峰是1 605 cm-1(次强, 单峰), 1 512 cm-1(小峰),1 438 cm-1(小尖峰),1 044 cm-1(最强,单峰)。实验发现2类块根类药材光谱有一共同点,即由C—O—C振动在1 034 cm-1处产生的吸收峰最强,说明彝药块根的红外吸收光谱图主要由碳水化合物木质素、纤维等吸收峰组成。     

不同类型紫胶的红外光谱鉴别

利用傅里叶红外光谱分别对紫胶原胶、漂白紫胶、掺有松香的紫胶、接枝共聚紫胶进行了鉴别研究。结果表明：紫胶原胶和掺有松香的紫胶, 红外光谱较为相似, 只要根据3 500～2 500 cm-1之间吸收峰的位置和峰形、1 700 cm-1附近CO振动峰的不同,以及1 200～1 400 cm-1之间松香的特征峰、其他振动峰的数目和位置的变化即可将它们区分开来;而漂白紫胶和接枝共聚紫胶是经过化学处理的改性紫胶,接枝共聚紫胶是在漂白紫胶的基础上,采用高锰酸钾为引发剂,接枝甲基丙烯酸甲脂制取的接枝共聚物,所以它们的区别主要是： 1 700 cm-1附近CO振动峰的变化、1 558 cm-1出现一个尖锐的小峰,681 cm-1出现一个中等强度的峰,以及1 151 cm-1分裂为两个小峰。实践证明,红外光谱法比传统的鉴别法科学、省时。     

Microstructures and photoluminescence of hydrogenated amorphous carbon films produced by using organic hydrocarbon source

Thin layers of hydrogenated amorphous carbon were prepared by using organic hydrocarbon source, xylene (C₈H₁₀), in plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) system. The microstructures were characterized by using Fourier-transform infrared and Raman scattering spectra. The appearance of a sharp vibration signal in 1600 cm^-1 strongly suggests the existence of sp² carbon clusters with aromatic rings. With increasing the deposition rf power, the content of these aromatic structures is increased in the films. In contrast to a broad single PL peak in methane (CH₄)-baseda-C:H films, the PL band of xylene-based a-C:H films contains multiple peaks in blue-green light region, which is influenced by rf power. We tentatively attributed it to the radiative recombination of electron-hole pairs through some luminescent centers associated with aromatic structures. Received: 26 April 2000 / Accepted: 9 May 2000 / Published online: 13 September 2000     

Optical properties of Tm-doped GaSe single crystals

Optical properties of Tm-doped GaSe single crystals were investigated by measurements of optical absorption and photoluminescence. The single crystals were grown by the Bridgman technique. The X-ray diffraction analysis revealed that the single crystals were in the ε-type GaSe phase. The optical absorption spectra showed a sharp absorption peak at 582 nm near the band edge, which is due to direct free exciton. The temperature dependence of the energy of the exciton absorption peak was well fitted by the Varshni relation. In the photoluminescence spectrum at 10 K, we observed a very weak emission peak at 586 nm, a relatively strong emission peak centered at 613 nm, and several sharp and narrow emission peaks in the 790-840 nm region. The two emission peaks at 586 and 613 nm were associated with intrinsic emission lines due to direct free exciton and indirect bound exciton. The emission peaks in the 790-840 nm region, which were related to extrinsic emission, were assigned as due to the ³F₄→³H₆ transition of Tm³⁺ ions with a low symmetry of D₃ in the host lattice.     

近红外透射光谱应用于黄酒酒龄的定性分析

应用近红外光谱透射技术,结合化学计量学方法,开展了黄酒酒龄定性鉴别的研究,并对不同光谱预处理方法(未处理、平滑、二阶微分)对酒龄鉴别结果的影响进行了对比分析。试验采用傅里叶变换近红外光谱仪,以86瓶绍兴黄酒为标准样品,并结合不同光谱预处理方法及判别分析法,建立了黄酒酒龄定性鉴别模型。光谱平滑处理对酒龄鉴别结果影响不显著,而微分光谱分析结果最差,近红外原始光谱结合判别分析法的分析结果最优,其校正集正确分类的百分比达98.1%,预测集达90.6%。研究表明,近红外光谱透射技术结合原始光谱及判别分析法可作为一种可靠、准确、快速的检测方法用于黄酒酒龄定性鉴别分析。     

奈非那韦的新法合成及其光谱表征

以“一锅煮”方法合成了奈非那韦中间体-(3S,4aS,8aS)-2-((2R,3R)-3-氨基-2-羟基-4-(苯硫)丁基)-N-tert-丁基-十氢异喹啉-3-羧酰胺(Ⅶ),并以活泼酯新方法连接中间体Ⅶ得到了奈非那韦(Ⅸ)。在不同浓度和温度氢氧化钾的催化下,环合氯醇化合物(2R,3S)-4-氯-3-羟基-1-苯基硫丁基-2-氨基甲酸苄酯(Ⅲ),然后与(3S,4aS,8aS)-N-叔丁基-十氢异喹啉-3-羧酰胺(Ⅴ)反应,再脱去苄氧羰基保护基得中间体Ⅶ,收率89.0％。以2-甲基-3-乙酰氧基苯甲酸琥珀酰亚胺酯(Ⅱ)连接Ⅶ,再以浓氨水脱去乙酰基得奈非那韦(Ⅸ),收率86.0％。讨论了奈非那韦的红外光谱特征吸收峰所对应的官能团的振动形式,以MALDI-TOF MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)得到了其分子离子及准分子离子峰, 利用一维(1HNMR,13C NMR)和DEPT (不失真极化转移增强谱)及HMBC(1H检测的异核多键相关谱)、HSQC(1H检测的异核单量子相干谱)、DQF-COSY(双量子过滤相干谱)等二维核磁共振波谱手段对奈非那韦的分子结构进行了表征, 并对其核磁谱线进行了归属分析。这对奈非那韦的结构鉴定及质量控制均有重要的参考价值。     

不同变质程度煤燃烧反应性及FTIR分析其热解过程结构变化

利用TG/DTA 6300的热重分析仪对胜利褐煤(SL)、神华烟煤(SH)与塔旺陶勒盖无烟煤(TT)三种不同变质程度的原煤进行空气气氛下燃烧反应;通过FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析了三种煤样及不同终温下固定床热解半焦的官能团组成;运用数学高斯函数对FTIR曲线重叠吸收峰进行分峰拟合,利用拟合峰面积计算FTIR的芳香度指数(R)、芳香结构稠合指数(D)及有机成熟度指数(C)结构参数。结果表明： SL,SH与TT煤着火温度分别为299.3,408.2及441.0℃;最大失重速率峰温度分别为348.6,480.5及507.0 ℃,即随煤样变质程度的不同,着火点和最大失重速率温度都不同程度提高。煤中官能团结构较复杂,不同变质程度的煤样的红外光谱曲线中均可以观察到羟基(—OH);脂肪烃(—CH₂,—CH₃);芳环(CC); 含氧官能团(CO, C—O)等主要官能团的振动吸收峰。随着热解炼焦温度的升高,三种煤样中脂肪烃类(—CH₂—,—CH₃)红外振动吸收峰均逐渐减小;炼焦后CO在1 700 cm-1伸缩振动峰在炼焦温度到达550 ℃时基本消失;SL原煤样在1 000～1 800 cm-1 含氧官能团吸收峰区域红外曲线更为复杂,随炼焦温度升高较之其他煤样变化最为显著;而SH及TT煤芳环CC吸收峰在温变过程中峰位及峰强度均无显著变化。通过R,D及C值随热解终温的变化曲线,三种变质程度煤在热解反应过程中主体官能团变化趋势存在差异。     

原位漫反射红外光谱研究SAPO-34分子筛的吸附性能

采用漫反射红外光谱原位考察了298－773K范围H2O，NH3和NO在SAPO－34分子筛上的吸附行为结果表明，SAPO－34对水的吸附是可逆的，对NH3和NO的吸附则是不可逆的。吸附水在623K完全脱附，脱水后的分子筛在3625－3600cm^-1出现表征桥式羟基（Si-OH-Al）的特征峰。发现SAPO－34对NH3和NO均有良好的吸附－催化活性。吸附NH3后，桥式羟基消失，位于3135，3032和1399cm^-1处在423K时出现三个吸收峰，在673K达最大，且峰高分别是SAPO－34骨架峰高的3.9,1.7和6.7倍；吸附NO后，在室温下位于1364cm^-1也观测到一强而尖锐的峰，其强度与骨架峰强度相当。对这些峰进行归属表明，吸附NH3和NO后产生了新的物种NO3^-。