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相似文献
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1.
应用量子理论从头算和密度泛函理论(DFT)对双自由基CH(X2Π)与O2(X3∑g-)的反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311G**水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了零点能和过渡态的虚频率.并由B3PW91/6-311G**给出了各物种的总能量.计算表明,反应物中自由基CH与O2反应主要在二重态势能面上进行,CH中的C原子可以插在O2分子中两个氧原子中间形成中间体1(2HCO2),中间体1(2HCO2)可以经过不同的反应通道形成不同的产物P1(1CO2 2H)和P2(1CO 2OH),各反应通道的反应热的计算与实验值吻合较好.  相似文献   

2.
赵江  崔磊  曾祥华  徐秀莲 《物理学报》2008,57(11):7349-7353
用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上研究了FC(O)O自由基与NO反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在CCSD(T)水平上计算了它们的能量,振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,从对FC(O)O与NO的反应机理的研究结果看,FC(O)O与NO反应为4条反应通道多步反应过程,其反应的主要通道是FC(O)O+NO→M3→TS6→M5→FNO+CO2,其主要产物是自由基FNO和CO2关键词: 密度泛函理论 反应机理 反应通道  相似文献   

3.
利用abinitio方法对SiH3+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,SiH3+O(3P)→IM1→TS3→IM2→TS8→HOSi+H2为主反应通道,其他可能存在的次要产物有HSiOH+H、H2SiO+H和HSiO+H2.HOSi、HSiO和HSiOH(cis)还可能进一步解离生成SiO.另外,计算结果对SiH4+O(3P)反应机理中存在的争议给出了可能的解释,认为Withnall等人在实验中观察到的产物HSiOH、H2SiO和SiO并不是SiH4+O(3P)反应的直接产物,而是来自副反应SiH3+O(3P).  相似文献   

4.
基于密度泛函理论(DFT)当中的B3LYP(杂化密度泛函)方法,于6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与CaH_2的反应机理进行了计算分析,对反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,得到其构型和基本参数.对得到的中间体和过渡态进行频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,以证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:CaH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Ca(NH2)2和2H2.反应所释放的H2中两个H原子分别来源于CaH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH2中脱氢较易.  相似文献   

5.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH_3与MgH_2的放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明:反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH_2)_2和2H_2.两步氢取代反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于NH_3和MgH_2.反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量.  相似文献   

6.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MgH2的放氢反应机理,在6-311G(d, p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化。频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明。反应分两步单通道的氢取代过程,且反应过程相类似,反应生成Mg(NH2)2和2H2。两步氢取代反应所释放的H2中两个H原子分别来源于NH3和MgH2。反应脱氢的关键在于克服N—H键断裂所需能量。  相似文献   

7.
利用abinitio方法对CH3CH2+N(4S)反应进行了理论研究,在MP2/6-311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6-311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明,CH2CH2+3NH和H2CN+CH3是此反应主要产物,CH3CHN+H是此反应次要产物.产物CH2CH2+3NH主要来自直接氢抽提反应通道,H2CN+CH3来自加成-解离反应通道,CH3CHN+H来自加成-解离反应通道.  相似文献   

8.
本文从量子化学角度研究了在含铬物质焚烧的反应中CrO3+H2(←→)CrO2+H2O反应机理.通过Gaussian 98软件计算,优化得到各反应物质的几何结构以及体系的内部反应路径,得出该反应体系为两步反应:首先由CrO3+H2经过一个过渡态生成中间体HCrO3+H,然后由中间体HCrO3+H经过一个过渡态生成CrO2+H2O.通过反应物和产物的活化能比较,得出该反应体系更易于正向反应发生.  相似文献   

9.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究Mg(NH2)2与LiH放氢反应机理,在6-311G(d,p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行全几何参数优化,频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明,反应分三个阶段,包括第一步氢取代反应,第二步氢取代反应和脱氢后的异构化反应.反应有两条途径,其中第二步对位氢取代反应所对应通道为主反应通道.反应释放的H2中两个氢原子分别来源于Mg(NH2)2和LiH.  相似文献   

10.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MH(M=Li,Na)的放氢反应机理,在6-311G(2d,2p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化,频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系。计算结果表明,NH3与MH(M=Li,Na)的反应均为单通道的氢取代反应,反应生成LiNH2(NaNH2)与H2。  相似文献   

11.
采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法, 对铱、碘元素采用相对论校正赝势基组SDD, 对C、O、H采用6-311+G(2d, p)基组, 优化了各反应物、中间体和过渡态的构型特征, 通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性. 理论研究了阴离子循环中铱催化甲醇羰基化制乙酸的循环反应机理. 运用能量跨度模型获得了反应的动力学信息, 确定了各反应的决速中间体和决速过渡态和各催化剂的能量跨度和转化频率. 通过对cis-[Ir(CO)2I2]- 和 trans-[Ir(CO)2I2]-催化剂电荷密度的分析比较, 得到中心金属的富电子性提高了其催化能力, 以上计算结论与文献假设相符.  相似文献   

12.
采用密度泛函理论DFT-B3LYP方法,对铱、碘元素采用相对论校正赝势基组SDD,对C、O、H采用6-311+G(2d,p)基组,优化了各反应物、中间体和过渡态的构型特征,通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性.理论研究了阴离子循环中铱催化甲醇羰基化制乙酸的循环反应机理.运用能量跨度模型获得了反应的动力学信息,确定了各反应的决速中间体和决速过渡态和各催化剂的能量跨度和转化频率.通过对cis-[Ir(CO)_2I_2]~-和trans-[Ir(CO)_2I_2]~-催化剂电荷密度的分析比较,得到中心金属的富电子性提高了其催化能力,以上计算结论与文献假设相符.  相似文献   

13.
采用密度泛函UB3LYP/6–311+G(2d)方法计算研究了Fe+在基态和激发态与CO与N2O反应的反应机理。全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6–311++G(3df,3pd)、单点垂直激发等方法分别进行各驻点单点能校正,四重态和六重态反应势能面交叉点CP确定,计算结果表明,该反应为两步反应,且反应机理都为插入—消去反应,势能面上的两个交叉点能够有效的降低反应的活化能,这在动力学和热力学上都是有利的。  相似文献   

14.
采用密度泛函理论研究了中性循环中Ir(CO)_3I催化甲醇羰基化制乙酸的反应机理,计算得到了反应路径上各驻点的几何构型与频率,通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性.结果表明,Ir(CO)_2I与CH_3I作用后,亲核加成过程出现反应路径中最大能垒(40. 3 kJ/mol),使用能量跨度模型分析了反应过程的动力学信息,确定了反应的能量跨度和决速中间体和决速过渡态分别为IM1和TS12,亲核加成过程为反应的决速步骤,得到了298 K催化剂的转化频率3. 2×10~(-6)s~(-1).  相似文献   

15.
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了NH3与MH(M=Li,Na)的放氢反应机理.在6-311G(2d.2p)基组水平上对反应物、中间体、过渡态及产物进行了全几何参数优化.频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.计算结果表明,NH2与MH(M=Li,Na)的反应均为单通道的氢取代反应,反应生成LiNH2(NaNH2)与H2.  相似文献   

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