CH3与NO2的反应

用时间分辨傅立叶红外光谱法和量子化学计算，研究了CH3自由基与NO2的基元反应．由248 nm激光光解CH3Br或CH3I得到CH3自由基．首次观测到了振动激发的产物OH、HNO和CO2．另一产物NO也被证实．由此确定了反应通道CH3O+NO，CH2NO+OH 和HNO+H2CO．其中CH3O+NO是主要的反应通道．还用CCSD(T)/6-311++G(df,p)//MP2/6-311G(d,p)的方法对上述通道的机理在理论上做了研究．理论计算的结果与实验观察相符．     

ClF3O和环氧丙烷反应的理论研究

应用密度泛函理论对 ClF3 O 和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在 B3PW91/6-31++G(d ,p )水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用 CCSD(T)/6-31++G(d ,p )//B3PW91/6-3l++G(d ,p )单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3 O 与 C3 H 6 O 可经过不同的反应路径,引发 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于 ClF3 O 周向位置的 F 原子与 C3 H 6 O 的 C(7)上与 CH 3异侧的 H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63 kJ/mo1;ClF3 O 与 C3 H 6 O 反应生成的 C3 H 5 O 自由基和 ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成 C3 H 4 O、ClOF 和 HF,其中,ClOF2中的 F 原子和 C3 H 5 O 中的 H(2)或 H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为 C3 H 6 O+ClF3→O→TS12 P4(C3 H 5 O+HF+ClOF2→) P12(CH 2 CHCHO+2 HF+ClOF)。     

原子分子在Pt(100)表面吸附的第一性原理研究

本文系统研究了H、N、O、C、S等原子，N2、NH3、NO、CO等分子和CH3、CH、CH2和OH等自由基在Pt(100)表面的吸附. 从能量上来看，吸附能力从小到大的顺序是N2相似文献   

原子分子在Pt(100)表面吸附的第一性原理研究

本文系统研究了H、N、O、C、S等原子，N2、NH3、NO、CO等分子和CH3、CH、CH2和OH等自由基在Pt(100)表面的吸附. 从能量上来看，吸附能力从小到大的顺序是N2相似文献   

ClF_3O和环氧丙烷反应的理论研究（英文）

应用密度泛函理论对ClF3O和环氧丙烷的反应机理进行了研究。在B3PW91/6-31++G(d,p)水平上优化了各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点振动能。采用CCSD(T)/6-31++G(d,p)//B3PW91/6-3l++G(d,p)单点能计算方法求得各物质的能量,并做零点能校正。计算结果表明,ClF3O与C3H6O可经过不同的反应路径,引发C3H5O自由基和ClOF2自由基生成环氧丙醇和三氟化氯,其中,位于ClF3O周向位置的F原子与C3H6O的C(7)上与CH3异侧的H(9)原子结合的活化能最低,仅15.63kJ/mo1;ClF3O与C3H6O反应生成的C3H5O自由基和ClOF2自由基继续反应,经过不同反应路径生成C3H4O、ClOF和HF,其中,ClOF2中的F原子和C3H5O中的H(2)或H(4)原子结合是无能垒的过程。整个反应的主要路径为C3H6O+ClF3O→TS12→P4(C3H5O+HF+ClOF2)→P12(CH2CHCHO+2HF+ClOF)。     

原子分子在Pt(100)表面吸附的第一性原理研究

本文系统研究了H、N、O、C、S等原子,N_2、NH_3、NO、CO等分子和CH_3、CH、CH_2和OH等自由基在Pt(100)表面的吸附.从能量上来看,吸附能力从小到大的顺序是N_2NH_3COCH_3NOHOHNCH2OSCHC.原子类吸附物中H、N、O的最稳定吸附位均为桥位,而S、C则倾向于四重空位.所研究的分子吸附物(N_2、NH3、CO、NO),N_2和NH_3有且只有一种顶位吸附结构,CO和NO均优先吸附在空位.自由基吸附物(CH、CH_2、CH_3、OH)在Pt(100)表面上的吸附,CH_3优先吸附在顶位,CH_2、OH它们的最稳定吸附位均为桥位.原子、分子和自由基吸附后,会引起Pt(100)原子层间距的改变.     

Theoretical Study of Reaction Mechanism of 1-Propenyl Radical with NO

使用Gaussian 98程序包、在B3LYP/6-311++G**基组水平上对各物种进行全优化的基础上，用振动模式分析对1-丙烯基和NO反应的机理进行了充分阐明. 该反应体系共有7个反应通道和5组小分子最终产物，CH2O+CH3CN、CH2CHCN+H2O、CH3CHO+HCN、CH3CHO+HNC以及CH3CCH+HNO. 研究表明，反应通道C3H5￠+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→IM3→TS3→CH3CHO+HCN在能量上是最为可行的.     

自由基-分子反应:F+Propene(CH2CHCH3)的从头算研究

采用从头算CCSD(T)/6-311 G(2d,2p)//B3LYP/6-311G(d,p)方法,研究了自由基-分子反应F CH2CHCH3的各种不同的反应通道．该反应主要是通过复合物形成机制进行,即F分别加到碳碳双键的两端形成自由基复合物1和2．这两种亚稳态自由基会解离成三种产物:H C3H5F、CH3 C2H3F和HF C3H5．理论计算结果表明,生成CH3 C2H3F是反应的主要通道,而生成H C3H5F和HF C3H5对产物也有一定的贡献．这一结果和实验符合得很好．     

原子分子在Ni(100)表面吸附的第一性原理研究

本文采用密度泛函理论,结合周期性平板模型,通过对原子H、N、O、S和C,分子CO、N2、NH3、NO,以及自由基CH3、CH、CH2、OH在Ni(100)表面吸附的研究,比较了它们的吸附能,稳定吸附位点,吸附结构及扩散能垒等信息.这些吸附质与表面结合能力从小到大依次是N2NH3COCH3NOHOHCH2CNSONCHC.在所有的原子中,O原子倾向于吸附在桥位,而其余的原子则倾向于吸附在空位.除N2之外的分子吸附物(CO、NO、NH3),最佳吸附位点均为四重空位,而N2的最稳定吸附位置为顶位.对于自由基吸附物(CH、CH2、CN、OH)而言,它们倾向于吸附在四重空位,而CH3则稳定吸附在桥位.     

原子分子在Ni(100)表面吸附的第一性原理研究

本文采用密度泛函理论，结合周期性平板模型，通过对原子H、N、O、S和C，分子CO、N2、NH3、NO，以及自由基CH3、CH、CH2、OH在Ni(100)表面吸附的研究，比较了它们的吸附能，稳定吸附位点，吸附结构及扩散能垒等信息. 这些吸附质与表面结合能力从小到大依次是N2相似文献   

N-取代酰胺-二苯酮体系光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化物(PBN)与ESR相结合的方法研究了十二种取代酰胺RC₆H₄NHC(0)CH₃(R-CH₃、Cl、Br、H、NO₂)、C₆H₅N(R)C(0)CH₃(R=CH₃、C₂H₅)及HC(0)NR₂(R-CH₃、C₂H₅)与二苯酮光化夺氢反应中的活泼自由基。结果表明: 1.对于RC₆H₄NHC(0)CH₃,二苯酮夺取氮上H形成R-C₆H₄NC(0)CH₃自由基。 2.对C₆H₅N(R)C(0)CH₃及HC(O)NR₂,二苯酮夺取与羰基相连的甲基氢、羰基上氢及与N相连碳上的氢分别形成 C₆H₅N(R)C(0)CH₂、C(0)NR₂、C₆H₅N(CHR')C(0)CH₃及。     

甲基紫精与醇类间的光诱导电子转移及光催化反应的ESR研究

用ESR方法研究了甲基紫精(MV⁺⁺)与甲醇,乙醇及苄醇等之间的光诱导电子转移和光反应过程.结果发现,甲基紫精存在条件下,某些很稳定的醇类也可以发生光催化分解和光催化氧化的反应,甲基紫精在反应过程中起的是催化剂的作用在无氧条件下,MV⁺⁺/C₂H₅OH体系经UV光照10min后即可观察到很强的MV⁺离子基的信号,表明甲基紫精与乙醇分子之间发生了电子转移;当进行较长时间光辐照,则MV⁺离子基逐步消失而生成H原子和碳中心自由基。在通氧条件下进行光照时,则无MV⁺基信号而产生OOH基和碳中心自由基的信号.当体系中有一定量的水存在时,OOH基减弱而产生·OH基,且随着水量的增加,·OOH基的强度更为减弱直至消失,而同时羟基浓度则大大增加.另一个有趣而重要的现象是,对于MV⁺⁺/苄醇体系,在通氧条件下辐照时可给出很强的超氧阴离子基O₂^-的信号,而MV⁺⁺/甲醇体系可产生较弱的O₂^-信号.但是在无氧时甲基紫精的存在进行光辐照甲醇并不发生反应,而苄醇却可被甲基紫精光催化分解产生很强的苄氧基,羟甲基等自由基.本文详细地研究和讨论了甲基紫精与几种醇之间的光诱导电子转移和相应的均相光催化反应过程的机理.     

利用光谱技术研究硝基甲烷快速反应波传播

本文利用研制的光谱技术，在爆炸激波管中成功地研究了硝基甲烷和氧混合物快速反应波传播的微观特性。光谱测量结果说明：ＯＨ基和Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３的辐射没有发生明显改变，ＣＨ_３Ｏ、ＣＨ、ＮＯ_２、ＣＯ_２、ＮＯ、ＨＣＮ的辐射随反应波传播距离的增加而增长；但是ＣＯ和ＣＨ_２Ｏ的辐射呈倒“Ｕ”型曲线。本文的研究为我国开展含能材料快速反应微观机理的研究探索到一个方法，这种方法投资不大，而且行之有效。     

铁(Ⅱ)异腈配合物与三甲基胺氮氧化物氧原子转移反应动力学及其机理研究

在CH2 Cl2 介质中研究了铁 (Ⅱ )异腈配合物 [FeL5(CN) ]Br(1 ,L = CNCH2 Ph)和trans [FeL4(CN) 2 ] (2 ,L = CNCH2 Ph)等与氧原子转移试剂 (CH3) 3NO的反应动力学行为 ,研究结果表明 :配合物 1与 (CH3) 3NO反应遵从二级速率定律 ,反应速率 =k2 [铁异腈配合物 ]× [(CH3) 3NO]。反应的活化熵ΔS≠ 和活化焓ΔH≠ 分别为- 2 5 34± 1 67cal·(mol·K) - 1 和 1 2 71± 0 49kcal·mol- 1 ,而配合物 2不与氧原子转移试剂反应。认为反应以缔合机理进行。     

甲基乙基亚硫酸与亚氨基负离子多组分反应及机理的理论研究

采用分子动力学方法研究了一系列同比例(5:5,10:10,20:20,50:50)和不同比例(20:30,20:40,20:50和30:20,40:20,50:20)的亚氨基负离子与甲基乙基亚硫酸的反应显示,有较多的亚氨基转化为氨气,同时甲基乙基亚硫酸分解为甲醇、乙醇和一些小的碳化合物等物质.通过密度泛函的B3lyp和Bhandhlyp两种方法,在6-311++G(3df, 3pd)水平下对其反应机理进行研究表明,此反应为多通道多步骤的反应体系,无论主反应还是次反应均为放热反应,其中生成产物为P1(CH₃OSO₂~-+NH₃+C₂H₄),P2(CH₃OSO₂~-+NH₂CH₂CH₃),P3(CH₂O+SO₂+NH₃+C₂H₅~-)的路径为最佳反应通道,而生成P4...     

利用分子轨道法计算黑索金的生成热和分子结构

 利用分子轨道方法MNDO、AM1、PM3等计算了高能炸药RDX（C₃H₆N₆O₆）及其中间产物C₃H₆N₅O₄ 、C₃H₆N₄O₂ 、(H₂C)(N—CH₂)(N—CH₂)NN、CH₂＝N—NO₂的分子结构与热力学性质。用PM3方法给出了可与实验直接比较的生成热。     

戊二烯基与氧分子反应的理论研究

用G3B3//B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了戊二烯基与氧分子反应的势能面．计算结果显示，反应的第一步为戊二烯基与氧分子结合形成两种过氧化加成物，过氧基分别连结在末端C1位置和中间C3位置．在反应的第二步，两种过氧化加成物分别发生一系列氢转移异构化反应和成环异构化反应．最后，这些氢转移异构体和环化异构体分别经过单分子分解通道，生成不饱和醛酮和羟基．共计算了20个稳定态和14个过渡态的结构和能量，通过比较各反应通道的能垒和反应热，提出以C2H3O和C3H4O为最终产物的通道可能是整个反应的主要通道．此外，计算结果还表明一些过C5H7O2自由基可能作为反应体系的长寿命中间体而存在，这与Zils等人的实验观测结果一致．     

氧原子和甲基自由基反应机理的理论研究

用分子轨道从头算和密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法以及适中基组6－311＋G（2df,2p)对氧原子与甲基CH3反应进行了系统的研究。计算给出了通道上各斑点物种的构型参数、振动频率和能量。结果表明：CH2OH比CH3O稳定,能量约低26．63kJ/mol,且生成氢和甲醛为其最主要反应通道。