N-(苯基,二茂铁基)甲基-β-羟乙胺与Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Hg(Ⅱ)配合物的红外光谱研究

二茂铁基苯基甲醇与三氟化硼-乙醚溶液在二氯甲烷中作用,形成相应的二茂铁苯基甲基碳正离子,无需从反应混合物中分离出来,该离子便可与乙醇胺作用得到N-(苯基, 二茂铁基)甲基-β-羟乙胺(FcY),用该氨基醇分别与氯化镍,氯化铜,氯化锌,氯化镉,氯化汞反应,制备了氨基醇-镍(Ⅱ)、 氨基醇-铜(Ⅱ)、 氨基醇-锌(Ⅱ)、 氨基醇-镉(Ⅱ)、 氨基醇-汞(Ⅱ)五种二茂铁基氨基醇-重金属配合物(用通式M-FcY表示)。 用Nexus670FTIR红外光谱仪对二茂铁基氨基醇和五种配合物在4 000～400 cm-1范围内测定傅里叶变换红外光谱,对各M-FcY的FTIR主要吸收峰做了经验归属,并将各M-FcY的特征吸收峰与FcY的相应吸收峰作对比分析,结果表明：配合物中—OH , —NH—键的吸收峰位置均向低波数方向移动;C—O, C—N键吸收峰位置向高波数方向移动。说明二茂铁基氨基醇中的氨基、羟基与重金属离子之间形成了配位键。     

2-羟基-2-二茂铁基丙胺与Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Hg(Ⅱ)配合物的红外光谱研究

乙酰基二茂铁与三甲基腈硅烷反应制得α-氰基-α-二茂铁基乙氧三甲硅烷,经四氢铝锂还原后得到2-羟基-2-二茂铁基丙胺(FcA),用该氨基醇分别与氯化镍,氯化铜,氯化锌,氯化镉,氯化汞反应,制备了氨基醇-镍(Ⅱ)、氨基醇-铜(Ⅱ)、氨基醇-锌(Ⅱ)、氨基醇-镉(Ⅱ)、氨基醇-汞(Ⅱ)五种二茂铁基氨基醇-重金属配合物(用通式M-FcA表示)。用Nexus670FTIR红外光谱仪对二茂铁基氨基醇和五种配合物在4 000～400 cm-1范围内测定傅里叶变换红外光谱,对各M-FcA的FTIR主要吸收峰做了经验归属,并将各M-FcA的特征吸收峰与FcA的相应吸收峰作对比分析,结果表明：配合物中—OH, —NH₂键的吸收峰位置均向低波数方向移动;C—O, C—N键吸收峰位置向高波数方向移动。说明二茂铁基氨基醇中的氨基、羟基与重金属离子之间形成了配位键。     

壳聚糖与Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Ce(Ⅲ),Zr(Ⅳ)配合物的制备及光谱分析

用壳聚糖(CTS)分别与硝酸亚铈,硝酸锆,硫酸镉和硝酸铅在酸性介质中反应,制备了壳聚糖-Ce(Ⅲ)、壳聚糖-Zr(Ⅳ)、壳聚糖-CA(Ⅱ)、壳聚糖-Pb(Ⅱ)四种壳聚糖-重金属离子配合物(用通式M-CTS表示).用红外光谱(IR)、X-ray衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等光谱分析手段对M-CTS进行了结构表征.结果表明:在壳聚糖-Cd(Ⅱ)配合物中的配位原子是壳聚糖-NH2上的N原子,而在壳聚糖-Ce(Ⅲ)、壳聚糖-Zr(Ⅳ)、壳聚糖-Pb(Ⅱ)配合物中不仅壳聚糖-NH2上的N原子参与了配位,同时OH上的O原子也参与了配位.说明不同的重金属离子与壳聚糖之间形成配位键的配位原子是不完全相同的.     

二硫纶和菲咯啉二酮混配金属锰(Ⅱ), 铁(Ⅱ), 钴(Ⅱ)配合物的红外光谱与配位模式

报道了新近合成的二氰基二硫纶和菲咯啉-5,6-二酮混配锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)及钴(Ⅱ)配合物MLL′(L=mnt2-,1,2-二氰基乙烯-1,2-二硫醇离子;L′=phen-5,6-dione,菲咯啉-5,6-二酮)红外-远红外光谱实验数据。在红外及远红外光谱中,特征ν(CN),ν(CO),ν(CC),ν(CN),ν(C—S),ν(M—S),ν(M—N)吸收较强,远红外光谱表明配合物中M—S键比M—N键强。利用群论方法分析了标题配合物MLL′的简正坐标和配位模式,探讨了这类配合物的红外光谱与结构的关系。标题配合物中过渡金属离子与二氰基二硫纶和菲咯啉二酮形成四配位的畸变四面体构型,其对称性近似于C2和C2V。     

氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖与铁(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的光谱特征

本文研究了氨基葡萄糖及羧甲基氨基葡萄糖分别与铁（Ⅱ）、锌（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、铜（Ⅱ）形成配合物的UV，IR和^1H-NMR光谱特征。配合物紫外的λmax发生了明显紫移；在IR谱中，配合物的面外振动峰655cm^-1较未配位的氨基葡萄糖中的面外振动峰670cm^-1低，且在990cm^-1附近出现新的吸收峰；在^1H-NMR谱中，配合物C3上羟基中的质子化学位移较未配位的均移向高场，氨基上质子的化学位移较未配位的也移向高场，其他碳上羟基中的质子化学位移值不变，从而初步证实了配合物中的氨－金属（N－M）键的形成。本文还研究了羧甲基氨基葡萄糖及其与铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、铜（Ⅱ）配合物的合成。其配合物的IR谱线较未配位的IR谱线并没增多，指出这种反常现象是糖环的刚性所致。它们的IR和UV光谱均证实了分子中不存在游离的羰基峰，并证实了它们分子中内盐的存在，配合物的IR谱中出现新的一组吸收峰：433.1和408.9cm^-1(O-Fe)，507．1和495．0cm^-1（O－Co),403.1和389.0cm^-1(O-Cu)，证实了配合物中的氧－金属键（O－M）的形成。     

三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)及其重金属配合物的光谱研究

采用红外光谱、紫外光谱、原子吸收光谱及元素分析研究了三乙烯四胺基双(二硫代甲酸钠)(DTC-TETA)的结构及其重金属配合物的配位行为。在DTC-TETA的红外光谱图中,在1 461～1 388 cm-1处和1 174～996 cm-1处分别出现含有部分双键性质的CN键和CS键的特征吸收峰;在紫外光谱图中,分别在265和290 nm处出现两个最大吸收峰,分别对应于N…C…S基团的π—π*跃迁和S…C…S基团中硫原子上非键电子向共轭体系的n—π*跃迁;元素分析结果表明该化合物中碳、氢、氮、硫的摩尔比近似为2∶4∶1∶1。在Cu(Ⅱ), Cd(Ⅱ), Zn(Ⅱ), Ni(Ⅱ)配合物的紫外光谱图中分别在紫外区的321, 310, 311, 325 nm处出现新的最大吸收峰。流动注射与火焰原子吸收联用分析结果表明DTC-TETA对铜、镉、镍、锌等重金属离子的络合能力强于二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)。     

壳聚糖对Pb(Ⅱ)的吸附机理研究

用壳聚糖(CTS)与硝酸铅在酸性介质中反应制备壳聚糖-Pb(Ⅱ),用X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)对壳聚糖、壳聚糖-Pb(Ⅱ)进行结构表征,探讨壳聚糖对Pb2+的吸附机理。研究表明,Pb2+与壳聚糖的—NH2发生了配位反应,而其中的—OH未参与反应。     

新型多氮杂环金属配合物的合成及其光谱研究

采用溶液析出法,合成了以2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(HMPB)为配体的多氮杂环金属配合物M(HMPB)₂(M=Co, Ni),利用元素分析、激光解析飞行时间质谱等进行了表征,并研究了新配合物的红外特征光谱和紫外-可见电子吸收光谱。结果表明：HMPB配体通过N和O原子与中心金属以二齿形式配位,中心金属的配位数为4;配合物红外特征吸收谱带位于400～2 500 cm-1,形成金属配合物后,2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑的羟基的伸缩振动吸收、CN振动峰和C─O特征吸收有明显改变,同时确定了配位键M─N和M─O的特征峰位置;配合物在紫外区有强吸收,其最大吸收峰位于335～345 nm。     

氨基膦酸螯合纤维合成和吸附性能的红外光谱研究

在氨基膦酸螯合纤维的制备过程中,用红外光谱法对聚丙烯接枝苯乙烯、乙酰基和多胺系列和氨基膦酸螯合纤维进行了定性研究,用半定量的红外光谱法对氨基膦酸纤维的功能化程度进行了考察,还对氨基膦酸螯合纤维吸附铟和铜后的红外光谱进行了研究。研究表明：(1)钠型氨基膦酸螯合纤维在1 116 cm-1出现了—P(ONa)₂的新峰,验证了基的有效膦酸化。(2)制备过程中,通过红外光谱中1 056和1 110 cm-1峰的变化可以反映出膦酸化的程度。(3)氨基膦酸螯合纤维吸In3+后形成新的N—In配位键,在1 107 cm-1处出现强而宽大的吸收峰,同时在699和617 cm-1出现两个强吸收峰; 氨基膦酸螯合纤维吸附Cu2+形成配合物后,在1 110和618 cm-1处出现两个强而宽的新峰。(4)通过对光谱中1 200～900 cm-1和600 cm-1之间的峰的变化和峰面积的比较,可以反映出氨基膦酸螯合纤维对铟和铜的吸附性能。     

鬼臼酰肼金属Ni(Ⅱ), Co(Ⅱ), Zn(Ⅱ)配合物与DNA分子作用机制的研究

在pH 7.08 Tris缓冲溶液中,采用粘度测定、电子吸收光谱、凝胶电泳和溴化乙锭荧光分析法研究了鬼臼酰肼(hydrazide-podophyllic,HDPP)NiⅡ, CoⅡ, ZnⅡ金属配合物与小牛胸腺DNA的作用机制,探讨了作用模式。结果发现,当加入一定量的DNA时,配合物的电子吸收光谱的最大吸收峰产生减色效应,同时,DNA也能较大程度地猝灭配合物体系的荧光强度。配合物都能引起DNA粘度的略微增加和将超螺旋DNA切割得到缺刻DNA。所有这些研究表明配合物可能与DNA发生了相互作用,其中镍和钴配合物与DNA之间主要以插入方式相结合;而锌配合物与DNA之间的结合方式为部分插入;求出了三种鬼臼酰肼金属配合物与DNA的结合常数。     

PLGA/G5-T纳米纤维对重金属离子Hg~(2+)的吸附研究

在制革、冶金、电镀、采矿等行业发展过程中,含有重金属离子的废水进入河道和农田,重金属污染越来越受到人们的重视,治理和回收重金属也成为一个亟待解决的难题。其中重金属离子Hg~(2+)被认为是最毒的重金属。为了有效处理含重金属离子Hg~(2+)的废水,将胸腺嘧啶(Thymine)修饰到第五代聚酰胺-胺树状大分子(G5.NH2)表面,得到G5-T,之后将G5-T与聚乳酸羟基乙酸(PLGA)混合并用静电纺丝方法得到PLGA/G5-T混纺纤维,并用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对PLGA/G5-T混纺纤维进行了表征,并以电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES为检测手段,研究PLGA/G5-T对Hg~(2+)的吸附效果。FTIR结果表明,PLGA/G5-T纤维中3 320cm~(-1)处的氨基吸收峰比PLGA/G5上的弱,在1 660cm~(-1)处的酰胺基吸收峰比PLGA/G5强,说明G5.NH2与胸腺嘧啶~(-1)-乙酸成功反应。SEM结果表明,添加了G5-T混纺而得的PLGA/G5-T平均直径为(751±72)nm,纤维形貌均一,表面光滑无粘连,说明G5-T的加入没有破坏纤维的完整性。ICP-OES研究发现,PLGA/G5-T纤维膜对Hg~(2+)的脱除效率明显高于PLGA/G5纤维膜,胸腺嘧啶显著增强了PLGA/G5-T纤维膜对Hg~(2+)的脱除效率;对多种金属离子的吸附实验结果显示,PLGA/G5-T纤维膜对Cu2+,Cd2+和Co2+有微弱的吸附效果,但其对Hg~(2+)吸附效果显著,PLGA/G5-T纤维膜对水溶液中的Hg~(2+)有选择性吸收功能。研究为开发新型Hg~(2+)吸附剂提供了一种新方法。     

Synthesis of Tapioca Cellulose-based Poly(amidoxime) Ligand for Removal of Heavy Metal Ions

Poly(acrylonitrile)/cellulose block copolymer (PAN-b-cell) was prepared by using a free radical initiating process and then the nitrile functional groups of the PAN blocks of the copolymers were transformed into amidoxime ligands. The resulting poly(amidoxime) ligands could complex with heavy metal ions; for example, the reflectance spectra of the [Cu -ligand]ⁿ⁺ was found to be at the highest absorbance, about 94%, at pH 6. The pH was the key parameter for metal ions sensing by the ligand. The adsorption capacity for copper was very good, 272 mg g^?1, with a fast adsorption rate (t_1/2 = 10 min). The adsorption capacities for other heavy metal ions such as Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺ and Ni²⁺ were also good, being 242, 219, 201 and 195 mg g^?1, respectively, at pH 6. The heavy metal ions removal efficiency from water was 98% at low concentration. The data proved that the heavy metal ions adsorption onto the polymer ligands were well fitted with the Langmuir isotherm model (R²>0.99), which suggests that the cellulose-based adsorbent surface namely the poly(amidoxime) ligand, was homogenous and a monolayer. The reusability was examined by a sorption/desorption process for six cycles and the extraction efficiency was determined. This new adsorbent could be reused for 6 cycles without any significant loss in its original removal function.     

螺吡喃光响应的汞、铬、银离子探针及相互作用光谱

合成并表征了1-羟乙基-3,3-二甲基-6′,8′-二叔丁基吲哚啉苯并螺吡喃配体1及其衍生物配体2。由于苯并螺吡喃6′,8′-二叔丁基斥电子基团的电子效应,开环体部花菁酚氧负离子上的负电荷难以分散,使其结构不稳定,配体1在紫外光照射下不直接开环,只有在极性较强的甲醇溶剂中受适当金属离子诱导才能形成有色开环体部花菁结构形式。配体1能较好地选择识别Hg2+,Cr3+和Ag+。当其相互作用时,不但紫外可见光谱及荧光光谱有明显“turn-on”变化,而且体系颜色明显地由无色变成黄色,目视识别效果直观明显。其他金属离子的存在对Ag+,Cr3+和Hg2+的识别几乎没有干扰。配体1与Ag+,Cr3+和Hg2+络合的化学计量比均为1∶1,检出限分别是：7.435 8×10-6, 6.126 8×10-6, 3.452 4×10-6 mol·L-1。通过配体2进一步证明了配体1和金属离子识别的结合模式。即螺吡喃结构中N1位取代侧链上的羟基,和其开环体酚氧负离子相互协调并与金属离子结合。     

2,6-二氨基吡啶衍生物作为过渡金属离子荧光探针的研究

2,6-二氨基吡啶(DAPD)衍生物都有较强的荧光。除DMHND(2,4-二甲基-7-羟基-1,8-萘啶)外,2,4-二甲基-7-胺基-1,8-萘啶(DMAND)和2,4-二甲基-7-丙烯酰胺基-1,8-萘啶(DMAAN)在加入过渡金属离子后,荧光强度增强,发射光谱红移,可以作为过渡金属离子的荧光探针。根据Irving-Williams顺序,以过渡金属中络合能力较强的Cu2+为代表,求算了DMAND和DMAAN与Cu2+的结合比,通过非线性拟合计算了结合常数,比较了它们与金属离子结合的强弱,DMAND较DMAAN为更灵敏的过渡金属离子荧光探针。     

Ag NPS/g-C3N4纳米复合材料制备及其SERS纳米传感器

通过化学氧化块状石墨型氮化碳(g-C3N4),获得在水中分散性好的片状g-C3N4.XRD,FTIR和XPS表明,所得片状g-C3N4含有氧官能团.这不仅可以作为锚定点负载纳米银粒子(Ag NPs),而且可以获得Ag NPs均匀分散的Ag NPS/g-C3N4纳米复合物.制备的复合材料中银纳米颗粒的重量百分比也会随着硝酸银与片状g-C3N4的质量变化而发生变化.基于g-C3N4对Co2+的明显的拉曼强度响应,Ag NPS/g-C3N4纳米复合物作为表面增强拉曼散射(SERS)传感器检测Co2+.通过拉曼强度的对照,发现随着Co2+浓度的增加,拉曼信号增加;而含有73％银纳米颗粒的Ag NPS/g-C3N4纳米复合物有高的灵敏性,检测极限浓度达到10-9 mol·L-1;复合材料同时显示出高的选择性,对其他如Cd2+,Cu2+和Zn2+的金属离子没有明显的拉曼增强信号.分析了复合材料对Co2+的增强机制.由于Co2+与g-C3N4中的=N-/-NH-基团的耦合,引发复合材料中Ag NPs聚集,从而产生局部电磁场,进而产生表面增强效应.可以预知,Ag NPS/g-C3N4纳米复合物将作为一种用于制造SERS传感器的新的理想材料.     

四-(二甲氨基苯基)卟啉及其金属配合物的合成及光谱性能研究

以丙酸、乙酸、硝基苯为溶剂一步法合成了四-(二甲氨基苯基)卟啉(T(DMAP)P),并采用氯仿-N,N二甲基甲酰胺为溶剂合成了其与Zn2+,Mn2+,Tb3+三种离子的配合物,考察了溶剂种类、温度、时间对反应的影响,探讨了卟啉与金属盐反应两者用量的最佳比例,在较温和条件下合成了卟啉金属配合物,避免了高温合成金属卟啉不稳定现象。利用元素分析,IR,UV-Vis等方法确定了目标化合物的组成和结构。考察了不同浓度及温度下卟啉配合物的电导率并计算了其摩尔电导率。实验结果发现,卟啉与铽离子配合物摩尔电导率远大于锌、锰配合物。实验研究了不同金属离子对反应的影响,重点考察了卟啉及其金属配合物的分子光谱性能的差异。与四苯基卟啉相比,T(DMAP)P及其金属配合物UV-Vis光谱均发生红移,探讨了该现象产生的原因。     

施氏矿物Schwertmannite的微生物法合成、鉴定及其对重金属的吸附性能

在K+缺乏的FeSO4-H2O体系(pH 2.5)中,利用氧化亚铁硫杆菌对亚铁的生物氧化作用,合成了一种新型羟基硫酸高铁矿物Schwertmannite(施氏矿物)。借助扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶转换红外光谱(FTIR)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对其组成和结构进行了分析与表征,同时还对其重金属吸附性能进行了研究。结果表明,A.ferrooxidans LX5休止细胞可在2 d内将在FeSO4-H2O体系中0.2 mol·L-1 Fe2+全部氧化成Fe3+,溶液pH由起始的2.5下降至2.10,约有15%的Fe2+被转化成红棕色沉淀,余下85%的Fe2+氧化后以Fe3+形式存在于溶液中。鉴定结果表明合成的红棕色羟基硫酸高铁沉淀为施氏矿物。吸附试验表明,施氏矿物对重金属阳离子Cu2+,Zn2+与 Cr3+的吸附受pH的控制,吸附率随pH的升高而增加,约在6.0～7.0时达到最大吸附率。当溶液中三种金属离子浓度为50 mg·L-1时,最大吸持率分别为99.3%,99.4%与87.6%。