La-Mg-Ni系A2B7型贮氢合金的结构与电化学性能

合金结构研究表明,La2-xMgxNi7(x=0.3～0.8)主要由Ce2Ni7,Gd2Co7,PuNi3型物相组成.合金中Mg含量对合金相结构有着重要影响,主相的晶胞参数随Mg含量(x)的增加呈线性减小,合金的吸放氢平台也随之升高.电化学测试表明,随合金中Mg含量的增加,合金电极的放电容量先增大后减小,合金电极的循环稳定性呈恶化趋势,La1.4Mg0.6Ni7合金电极具有最高的电化学放电容量(378 mAh·g-1),La1.6Mg0.4Ni7合金电极具有最佳的循环稳定性(S270=81%).合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg含量的增加而增大.当合金中Mg含量较低时(x≤0.5),合金电极反应速度控制步骤为氢在合金体相中的扩散;当Mg含量较高时(x≥0.5),合金电极反应速度控制步骤转变为电极表面的电荷转移.     

La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0～0.2)储氢合金的相结构和电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0～0.2)贮氢电极合金,采用SEM,EDS,XRD,P-C-T测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、P-C-T曲线和电化学性能.EDS结合XRD分析表明,La0.5Mg0.5Ni2.28及La0.5Mg0.5(Ni0.85Co0.15)2.28合金主相均为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还包括LaNi5和(La,Mg)Ni3相.P-C-T曲线显示,合金均有双放氢平台,合金的贮氢量由Co替代量x=0.0时的1.24%增大至极大值x=0.15时的1.27%.电化学性能测试表明,随Co含量增加,最大放电容量从329.0mAh·g-1(x=0.0)增大到337.5 mAh·g-1(x=0.15),合金活化性能及高倍率放电性能明显改善;循环稳定性无明显变化.     

AB2型La1-xMgxNi2．28（X=0．0—0．6）贮氢合金相结构和电化学性能的研究

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La1-xMgxNi2.28(x=0.0～0.6)贮氢电极合金,采用FESEM,EDS,XRD,p-c-t测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、p-c-t曲线和电化学性能.EDS结合XRD分析表明,LaNi2.28合金主相为四方结构的La7Ni16相;Mg替代量x为0.3时合金主相为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还含有LaNi5和(La,Mg)Ni3相.p-c-t曲线显示,当Mg替代量x不超过0.2时,合金无放氢平台;x为0.3时合金出现明显平台;x为0.5时合金出现两个放氢平台,相应贮氢量达到1.24%(质量分数).电化学性能测试表明,最大放电容量从100.2 mAh·g-1(x=0.0)增大到329.0 mAh·g-1(x=0.5),然后减小到207.8 mAh·g-1(x=0.6);活化性能改善;高倍率放电性能先降低后提高;循环稳定性S100从84.8%(x=0.0)提高到91.5%(x=0.2),然后降低到63.3%(x=0.5).     

镁含量对RE-Mg-Ni系A2B7型储氢合金结构与性能的影响

采用感应熔炼方法制备了La0.8-xGd0.2MgxNi3.1Co0.3Al0.1(x=0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.4)储氢合金, 并在氩气气氛和1173 K下进行退火处理. 合金相结构分析结果表明, 镁含量(x)较低时合金以Ce2Ni7型为主相结构, A2B7型相丰度(Ce2Ni7+Gd2Co7)达到98.8%; 镁含量较高时合金相由A2B7型、 CaCu5型和PuNi3型物相构成, 随着镁含量的增加, PuNi3型和CaCu5型相组成逐渐增多, 其晶胞参数随Mg含量的增加而减小, 同时合金的吸氢平台也随之升高. 电化学测试结果表明, 随着合金中Mg含量增加, 合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律, 其中x=0.15时合金电极具有最高的电化学放电容量(393 mA·h/g)和最佳的循环寿命(S100=92.82%). 合金电极的高倍率放电性能(HRD)随Mg含量的增加先减小再增大然后又减小, 适量的Mg元素改善了合金电极的动力学性能.     

低钴LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x储氢合金的相结构和电极性能

采用XRD,SEM等材料分析方法及恒电流充放电、线性极化等电化学测试技术研究了低钴LaNi4.5Co0.4-xAl0.1+x(x=0.00～0.30)储氢合金的电极性能。XRD分析表明:合金均为单一CaCu5型六方结构的LaNi5相结构,随着合金中Al含量的增加,其晶胞参数a和c及晶胞体积都显著增加。301 K时模拟电池测试结果表明:x=0.00时,合金电极具有最佳自放电性能;x=0.15时,合金电极的循环稳定性能最好,其高倍率放电性能达到70.21%(放电电流密度为1800 mA.g-1)。当0.10≤x≤0.15时,Al替代Co能改善AB5型低钴储氢合金的循环稳定性能和高倍率放电性能。     

Mg1-xNdxNi0.5（x=0,0.05,0.10,0.15,0.20）贮氢合金的电化学与动力学性能研究

研究了Mg1-xNdxNi0.5(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)贮氢合金的电化学与动力学性能。电化学测试表明:合金均在1～2次循环后达到最大放电容量,具有良好的活化性能。Nd替代Mg可以改善铸态合金的循环稳定性,并显著提高合金的放电容量,经XRD测试表明,这可能是由于添加Nd后合金由单相结构转变为多相结构,相界面增多的原因。但过量的Nd会导致抗腐蚀性减弱从而降低电化学容量保持率;动力学测试表明:随着Nd含量的增加,合金的高倍率放电(HRD)性能先增大后减小,这与交流阻抗测试和氢扩散系数的结果吻合良好,说明适量Nd替代明显提高了合金的高倍率放电能力,有效改善了Mg2Ni型合金的贮氢动力学性能。当x=0.15时合金不仅具有较高的放电容量且显示了良好的动力学性能。     

La_(0.63)Gd_(0.2)Mg_(0.17)Ni_(3.2-x)Co_(0.3)Al_x(x=0～0.4)储氢合金的微观组织和电化学性能

采用真空感应熔炼方法制备了La0.83Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1和La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.2-xCo0.3Alx(x=0~0.4)贮氢合金,并在氩气气氛900℃进行退火处理。通过X射线衍射(XRD)、显微电子探针(EPMA)分析方法和电化学测试分析研究了Gd和Al元素对合金微观组织和电化学性能的影响。研究结果表明,该系列合金退火组织主要由Ce2Ni7/Gd2Co7型、Pr5Co19型、PuNi3型和CaCu5型相组成;Gd元素的加入使合金中CaCu5型相明显减少,Ce2Ni7型/Gd2Co7型相显著增加,x=0.1时其相丰度达到81.2%;随Al含量x不断增加,合金中CaCu5型相丰度逐渐增多,当x=0.1~0.2时,CaCu5型相丰度为4%~5%,x=0.4时,其相丰度达到66.65%。电化学测试分析表明,Gd和Al元素对合金电极活化性能影响不大,当x=0.1时,含Gd合金电极放电容量达到最大值391 mAh.g-1,随Al含量x进一步增加,合金电极放电容量降低。含Gd和加入适量的Al元素可使合金电极循环稳定性得到明显提高,当Al含量x=0.1,0.2时,经100次充放电循环后其电极容量保持率S100分别为93.7%和90.1%,其中La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1合金具有最好的综合电化学性能。     

La_(0.7)Pr_(0.15)Nd_(0.05)Mg_(0.3)Ni_(3.3-x)Co_(0.2)Al_(0.1)(Co_(0.75)Mn_(0.25))_x(x=0.0,0.2,0.4,0.6)的电化学性能研究

在Ar气保护下用悬浮熔炼制备La0.7Pr0.15Nd0.05Mg0.3N i3.3-xCo0.2A l0.1(Co0.75Mn0.25)x(x=0.0,0.2,0.4,0.6)合金,系统研究了Co和Mn对合金储氢性能和电化学性能的影响。XRD相分析表明,合金相主要由(La,Pr)(N i,Co)5,LaMg2N i9,(La,Nd)2N i7和LaN i3相组成;添加Co和Mn后合金中(La,Pr)(N i,Co)5,(La,Nd)2N i7和LaN i3相晶胞体积增加,LaMg2N i9相晶胞体积变小。合金放氢PCT曲线测试表明,随着合金中Co和Mn含量的增加,合金吸氢量先减小后增加,放氢平台压下降,合金氢化物稳定性增加。合金电极电化学性能测试表明,添加Co和Mn使合金电极放电容量减小,容量保持率S100从53.2%(x=0.0)增加到63.0%(x=0.6),合金电极的电循环稳定性增强,高倍率放电性能HRD1500先增加后减小。此外,合金电极的极化电阻先减小后增加,交换电流密度、循环伏安特性阳极峰电流密度和极限电流密度先增加后减小,合金内氢原子扩散系数先增加后减小,表明添加适量的Co和Mn可以提高合金电...     

La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0～0.2)储氢合金电化学性能研究

为了解Pr取代La对La-Mg-Ni系(AB3.5型)储氖合金性能的影响,研究了La0.65-xPrxNd0.12Mg0.23Ni3.4Al0.1(x=0.0～0.2)储氢合金电化学性能,重点考察了其电化学动力学特性.试验表明,Pr取代La使合金的储氢容量有所降低,但循环稳定性没有明显的变化.Pr取代La对合金的电化学动力学性能产生了明显的影响,随Pr的添加,合金电极在放电电流密度为1800 mA·g-1的高倍率放电能力(HRD)从26.0%(x=0.0)显著地增加到60.0%(x=0.1),然后缓慢减小到55.8%(x=0.2).电化学阻抗谱、线性极化曲线、阳极极化曲线及氢扩散系数测量结果均表明,合金中添加Pr改善了合金电极的电化学动力学特性.     

硼对La17Fe76B7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用中频感应熔炼-快淬方法制备了La17Fe3Mn5Al2Ni73-xBx(x=0,1,3,5)储氢合金。结构分析表明,不含B的合金为双相结构,主相为LaNi5相,第二相为La2Ni7相,含B合金均由LaNi5相、La2Ni7相和La3Ni13B2相组成,且随着B含量的增加,LaNi5相和La2Ni7相减少,La3Ni13B2相逐渐增加。电化学测试表明,随着B含量的增加,合金的活化性能、最大放电容量不同程度下降,而循环稳定性有所改善。合金电极的倍率放电能力(HRD)随着B含量的增加呈先增大后减小的趋势,表明适量的B有利于提高合金的高倍率放电性能。合金电极的交换电流密度(I0)随着B含量的增加先增大后减小,而氢在合金中的扩散系数(D)则逐渐增大,表明合金的高倍率放电性能主要取决于合金表面的电荷转移能力。     

镨部分替代镧对Mm-Mg-Ni合金电化学性能影响的研究

通过感应熔炼制备Mm_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5)Co_(0.2)Al_(0.3)(以下简称Mm-Mg-Ni)合金,研究Pr部分替代La对Mm-Mg-Ni合金电化学性能的影响,研究发现合金主要由MmNi_5, LaAlNi_4及La_2Ni_7组成。随着Pr含量增加,合金主相MmNi_5的晶胞体积从0.08821 nm~3(x=0)减小至0.08768 nm~3(x=20),得益于晶胞体积收缩,合金电极充放电循环稳定性增强,经过100次充放电循环后,合金电极的电化学容量保持率由66.4%(x=0)逐渐增加至66.4%(x=5), 70.9%(x=10), 73.6%(x=15)及73.7%(x=20)。此外,以Pr部分替代La,还能提高合金电极的电化学动力学性能。在放电电流密度为1200 mA·g~(-1)时,合金电极的高倍率放电性能HRD1200从56.3%(x=0)分别增加到57.1%(x=5), 57.5%(x=10), 76.3%(x=15)及77.1%(x=20)。     

混合稀土对A_2B_7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.83-0.5x(Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2)xMg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1(x=0~1.66)储氢合金,并在He+Ar气氛和1 173 K下进行退火处理。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学方法,研究了混合稀土(Pr,Nd,Sm,Gd)替代La元素对合金物相结构和电化学性能的影响。合金相结构分析表明,混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响,随混合稀土含量x的增加,合金中主相A2B7型(2H-Ce2Ni7型+3R-Gd2Co7型)相丰度逐渐增多,其中2H-Ce2Ni7型相丰度先增多后减少,3RGd2Co7型相丰度则逐渐增加,主相晶胞参数随x增加而减小。电化学结果表明,随混合稀土含量增加,放氢平台压逐渐升高,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.4合金电极具有最高的电化学放电容量(389.8 mAh·g-1)和最佳的循环寿命(S100=91.30%);合金电极的高倍率放电性能(HRD)则随x的增加获得显著提高。适量的混合稀土替代量可显著改善合金电极的综合电化学性能。     

La2-xMgNi9-5x (x=0～1.0)贮氢合金的晶体结构与电化学性能研究

系统研究了La2-xMgNi9-5x (x=0～1.0)合金的晶体结构与电化学性能. XRD及Rietveld全谱拟合方法分析表明, x=1.0时合金由单一相的LaMgNi4相组成, 其余合金均由LaMgNi4与 (La, Mg)Ni3相组成. 随x的减小, 合金中LaMgNi4相丰度递减, x=0.5时合金中主相变为PuNi3型 (La,Mg)Ni3. 在LaMgNi4相中, Mg占据4c位置, 而在(La, Mg)Ni3相中Mg占据6c位置. 电化学实验表明, 合金氢化物电极放电容量随x的减小而增加, 由x=1.0时的170 mAh*g-1增加至x=0.0时的392 mAh*g-1.     

镁含量对La1-xMgxNi2.8Co0.7合金性能与结构的影响

采用XRD分析了La1-xMgxNi2.8Co0.7(x=0.10, 0.15, 0.20, 0.25)合金的晶体结构, 研究了合金的气固相储氢特性和电化学性能. 结果表明,合金由Ce2Ni7型结构的A2B7主相和少量的具有CaCu5结构的AB5相构成,随Mg含量的增加,合金中AB5相相应减少. 合金在吸放氢过程中的熵变ΔS和焓变ΔH与AB5型合金的数值相当. 合金的电化学容量随Mg含量的增加,先增大后减小,当x=0.2时合金的容量最大为389.1 mAh·g-1. 应当特别指出的是,该类合金表现出良好的低温性能,在温度为233 K时,放电量容量仍有室温时的50%以上.     

xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体材料性能研究

通过LiNO3与Mn(NO3)2的混合溶液与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉体共混干燥后在900℃热处理12 h制备了xLi2MnO3.(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.1、0.2、0.3和0.4)固溶体。随着x的增加,固溶体的XRD峰强度减弱,峰形变宽,而在20°~30°间的结构特征峰(LiMn6)更加明显;尽管固溶体的外观形貌为团聚状,但组成其的单颗粒平均粒径随着x增大,由x=0.1时的250 nm增大到x=0.4时的350 nm。随着充放电截止电压的升高,固溶体的放电比容量增大;在2.5~4.6 V间充放电,当x=0.2时,充放电的极化最小,放电平台最高;不同倍率充放电循环21周后发现随着x的增大,容量保持率从91.2%增加大105.6%。研究结果表明,Li2MnO3可以改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能。     

铁对快凝稀土系贮氢合金AB5.6微观结构和电化学性能的影响

采用单辊快甩凝固技术制备了过化学计量比稀土系贮氢合金La(NiMn)5.6-xFex (x=0～0.5),研究了Fe及快淬速度对合金电极性能及微观结构的影响. 结果表明,过化学计量比快淬合金的相结构均为过饱和CaCu5单相,且随Fe的增多,合金晶胞体积基本呈线性增加,放电平台压力值递减,合金电极的放电容量增大且电极循环稳定性得到有效提高;当x≥0.4时,合金最大放电容量为341 mAh·g-1,经200次循环后电极容量保持率大于96.2%,1C和2C放电时的HRD分别为88%～89.8%和62%～70%. 不同淬速条件下合金凝固组织形貌和晶态存在明显差别,淬速对合金的电极性能有明显影响;当x=0.3,淬速为10 m·s-1时,合金电极有良好的综合电化学性能.     

钪元素对AB2型合金Zr1-xScxMn0.6V0.2Ni1.2Co0.1（x=0～1）储氢和电化学性能的影响

用真空电弧熔炼方法制备了Zr1-xScxMn0.6V0.2Ni1.2Co0.1(x=0～1)AB2型储氢合金,研究了Sc元素替代Zr对合金的微观组织结构、气态储氢及电化学性能的影响。研究结果表明,Zr1-xScxMn0.6V0.2Ni1.2Co0.1合金主要是由FCC型C15相、CsCl型结构的(ScZr)Ni相和少量的Ni10Zr7相组成,随Sc含量的增加,C15相丰度逐渐减小,(ScZr)Ni相丰度逐渐增加,当x=0.2时Ni10Zr7相基本消失;Sc元素对合金的首次气态吸氢动力学行为影响较大,随Sc含量的增加,合金吸氢动力学性能逐渐变缓,但吸氢容量逐渐提高,直至达x=1.0时的最大吸氢量1.87%;Sc元素对合金吸氢PCT曲线平衡氢压的影响规律不明显,随Sc含量增加,合金氢化物的形成焓ΔH从-26.66 kJ.mol-1逐渐减小到-8.14 kJ.mol-1。Sc元素的加入可明显改善合金电极的活化性能,提高放电容量,随Sc含量的增加,合金电极最大放电容量从x=0时的350.3 mAh.g-1增加到x=1时的429.8 mAh.g-1,呈先减小后增大的趋势,但电极容量的保持率S100随Sc含量增加而快速下降。     

储氢合金La0.7-xCexMg0.3Ni2.4Co0.6(x=0～0.4)电化学性能研究

研究了以Ce部分取代La对AB3型储氢合金La0.7-xCexMg0.3Ni2.4Co0.6(x=0~0.4)结构和电化学性能的影响.实验表明,该系列合金主要包含LaNi3相和LaNi5相.随着Ce含量的增加,合金电极的最大放电容量逐渐降低,但循环稳定性得到了明显改善.     

La0.8-xPrxMg0.2Ni3.2Co0.4Al0.2(x=0～0.4)储氢合金的相结构与电化学性能

研究了Pr替代La对La0．8-xPrxMg0．2Ni3．2Co0．4Al0．2（X=0～0．4）储氢合金相结构与电化学性能的影响。XRD及Rietveld全谱拟合方法分析表明，合金主要由PrsCo-9，Ce5Co-9及CaCu5型物相组成。随着Pr含量x值的增加，合金中A5B19型物相（Pr5Co19＋Ce5Co19）逐渐增多，同时各物相的晶胞参数（a，c）和晶胞体积（y）均减小。电化学测试表明，x值的增加对合金电极的活化性能影响不大，但可显著提高合金电极的循环稳定性。合金的高倍率放电性能（HRD）随着x的增加呈增加趋势，在x=0．3时存在最大值（HRD900=89．6％）；合金电极的HRD主要由合金电极表面的电荷迁移速率所控制。     

钆对La-Mg-Ni系A_2B_7型储氢合金微观结构和电化学性能的影响

用高频感应熔炼方法制备了稀土系A2B7型La0.83-xGdxMg0.17N i3.05Co0.3A l0.15(x=0~0.5)储氢合金,在Ar气氛中和1173 K下对铸态合金进行退火处理,通过X射线衍射(XRD)、电子探针显微分析方法(EPMA)和电化学测试等分析方法系统研究了稀土Gd部分替代La元素对合金微观组织和电化学性能的影响规律。研究结果表明,合金退火组织主要由Ce2N i7型、Gd2Co7型、Pr5Co19型、PuN i3型和CaCu5型相组成,稀土Gd元素能有效减少和抑制退火组织中CaCu5型相的形成,随Gd含量x增加,合金相组成中A2B7型(Ce2N i7和Gd2Co7型)相丰度呈先增加后减小的规律,当x=0.2时其相丰度最大(91.0%)。合金的PCT吸氢平台压随Gd含量的增加而升高,x=0.5时吸氢平台压力接近0.1 MPa,x=0.2时合金的吸氢量达到最大值1.34%。电化学测试分析表明,随Gd含量x的增加,合金电极最大放电容量和容量保持率均呈先增加后减小的规律,适量的Gd元素可明显改善合金的综合电化学性能。当x=0.2时,合金电极放电容量达到最大值392.9 mAh.g-1,经100...