新型手性联萘修饰的金属卟啉的合成及催化烯烃环氧化作用

合成了系列新型手性联萘化合物1～9和具有不同手性空腔的新型刚性联萘卟啉14～17.利用元素分析、UV-Vis,MS(HRMS),IR,1HNMR,13CNMR及旋光分析等手段进行了表征.由于卟啉配合物的手性空腔大小不同,不同金属(Fe,Zn,Mn)的取代反应表现出很大的差异.用1HNMR对其中代表性的联萘化合物6,8和手性卟啉14,16的结构特点进行了讨论.以亚碘酰苯为氧源,将手性铁卟啉15和17应用于苯乙烯衍生物环氧化反应,催化结果表明该类催化剂具有高的对映选择性和催化稳定性,拥有合适手性空腔尺寸的15对苯乙烯的对映选择性为e.e.93%,转化率96%,在转化数为10000时仍保持了e.e.82%值.     

含光学活性联二萘酚基团可溶性高分子手性配体的合成及其不对称加成反应

不对称催化是有机化学研究的前沿领域和发展方向．近10年来,手性配体的研究得到了长足的发展,大量的小分子手性配体被报道,其中许多手性配体展示了优异的催化性能．但是由于昂贵的手性配体（金属催化剂）分离、回收和再利用的问题,从而限制了小分子催化剂的应用．因此,解决手性金属催化剂的分离与回收问题是不对称催化研究领域的一个热点问题．为了解决这一关键问题,国内外科学家从负载的角度出发已经成功地发展了众多的研究方法,无机负载法、交联高分子负载法、可溶性高分子负载法、树状大分子负载法等．许多负载的手性金属催化剂已经表现出优异的催化活性和高的对映选择活性．     

手性联二萘酚衍生物催化芳香醛的不对称炔基锌加成反应

以手性联二萘酚为原料,合成了3,3’位取代的手性联二萘酚衍生物,研究了在该衍生物配体、二乙基锌和三乙胺条件下的苯乙炔对芳香醛的不对称加成反应,得到较好产率(43%～71%)的炔丙醇,ee值最高为68%。     

树脂固定化手性联萘酚-钛催化剂的合成及其催化特性研究

自从Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｅｄ首创多肽的固相合成以来 ,以聚苯乙烯树脂为支持物的合成方法在化学及生物化学等领域得到广范应用[1～ 3] .作为该方法的一个新的发展方向 ,将手性配体联接在多聚物上用于非均相不对称催化已成为当前不对称合成的热门领域之一 .近年来踊现出大量多聚物固定化的手性不对称催化剂 ,在二乙基锌对醛的不对称加成[4] 及Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ等[5] 反应中显示出优良的不对称催化能力 .光学活性的 1 ,1’ 联萘 2 酚 (ＢＩＮＯＬ)是不对称催化中应用最广泛的配体之一[6～ 9] .为了将ＢＩＮＯＬ引入非均相不对称催化 ,我…     

联二萘酚衍生手性二胺催化的不对称Aldol反应

在10 mol%手性二胺和10 mol%手性磷酸的催化下,苯乙酮及其衍生物与三氟丙酮酸甲酯完成Aldol反应,得到80%的产率和73%ee的对映体过量产物,其结构经1H NMR和13C NMR表征.     

手性树状分子膦配体在不对称催化氢化中的应用

树状大分子作为一类组成精确的超支化结构大分子,近十多年来引起了科学家们的广泛关注.作为一类新型可溶性载体应用于均相催化剂,尤其是手性均相催化剂的负载化研究是树状大分子的重要应用领域之一.本文主要介绍了手性树状大分子膦配体,包括膦配体位于树状分子核心、末端和表面的几种类型,重点对它们与金属配合物形成的催化剂在不对称催化氢化反应中的应用研究进行总结,同时对负载催化剂的分离与回收、树状分子载体的结构和体积对催化剂性能的影响进行了讨论.     

一种用于合成光学纯联二萘酚的新型催化体系

(S)-二苯基-(α-吡咯烷基)甲醇与氯化亚铜的配合物作为手性催化剂用于2-萘酚及其衍生物的不对称催化氧化偶联反应,产率44.0%,e.e.值50.4%。     

聚合物负载的手性联二萘酚的合成及其在不对称催化中的应用进展

作为一种有机配体, 手性1,1'-联二萘酚(BINOL)被广泛应用于过渡金属催化的均相不对称有机反应. 为克服均相催化剂不易回收重复使用等缺陷, 人们深入研究了聚合物负载手性BINOL催化剂的方法. 总结了近年来聚合物负载手性BINOL催化剂的合成及其在不对称有机催化中的应用, 并对负载型BINOL催化剂进行了展望.     

基于1,1'-联-2-萘酚衍生物的手性荧光传感器

具有光活性的1,1′-联-2-萘酚（BINOL）衍生物是近年来研究较多的C2轴不对称芳香化合物,不仅具有很强的手性诱导作用,而且在适合结构基团修饰下能产生很强的荧光,可作为一类有效而灵敏的荧光化学传感器。在与手性胺、氨基醇、氨基酸、α-羟基羧酸、手性醇和单糖等手性有机化合物作用时,该荧光化学传感器在不同识别位点接受客体分子、通过光诱导电子转移（PET）及电子交换能量转移（EET）等引起共轭高分子内能级发生变化,使得所有这些相互作用十分灵敏地在其发光强度和能量上反映出来,具体表现在化学传感器荧光增强与减弱或发射波长的变化上。本文总结了近年来1,1′-联-2-萘酚衍生物的荧光化学传感器在手性异构体识别领域的最新研究进展。     

手性联二萘酚衍生物催化的苯乙炔与苯甲醛不对称加成反应

以手性联二萘酚为原料,合成了3,3′位取代的手性联二萘酚衍生物,研究了该衍生物配体在二乙基锌存在下,催化苯乙炔与苯甲醛的不对称加成反应,产物的产率为73%,e.e.值为40%。 研究结果表明,手性联二萘酚衍生物结构的微小变化导致催化产物构型的改变。     

Syntheses and Crystal Structures of Chiral BINOL Derivatives and Their Applications in Enantioselective Lewis Acid Catalyzed Addition of Diethylzinc to Aldehydes

Two novel chiral BINOL derivatives with bis(benzylamine) groups at the 3,3- positions have been synthesized through the condensation reaction between 2,2'-bis(methoxy- methyleneoxy)-1,1'-binaphthyl-3,3'-dicarboxylic acid and benzylamine or N-phenyl benzylamine in the presence of triethylamine. Suitable single crystal of (R)-N,N'-dibenzyl-2,2'-dihydroxy-1, 1'-binaphthly-3,3'-diformamide (R)-3 for X-ray diffraction was obtained by recrystallization at room temperature from the mixture solvents. Crystallographic data of (R)-3: C40H36N2O6, Mr = 640.71, monoclinic, space group P21, a = 6.746(3), b = 21.883(9), c = 11.723(5) , β = 104.605(7)°, Z = 2, V = 1674.7(12) 3, Dc = 1.271 g/cm3, F(000) = 676, R = 0.0729, wR = 0.1687 and μ(MoKα) = 0.086 mm-1. Two chiral BINOL ligands were found to be effective in the enantioselective addition of diethylzinc to aldehydes and much different enantioselectivity was observed both in the presence and absence of Ti(OiPr)4. In the former case, (R)-3 showed moderate enantioselectivity, which was lower than that of (R)-BINOL's; and in the latter case, (R)-4 gave the highest enan- tioselectivity up to 93.3% ee.*     

Synthesis of Chiral Pyridylphenols for the Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aldehydes

Chiral 8‐substituted 2‐(8,10,10‐trimethyl‐6‐aza‐tricyclo[7.1.1.0^2,7]undeca‐2(7),3,5‐trien‐5‐yl)‐phenols were prepared from a high enantiopurity (>97% ee) of (1R)‐(+)‐α‐pinene, and assessed in the enantioselective addition of diethylzinc to substituted benzaldehydes, giving the (S)‐alcohols with enantiomeric excess ranging from 33% to 89%. Interestingly, in all cases, except for those of ortho‐chlorobenzaldehyde, ortho‐ and para‐methoxybenzaldehydes, the ee was >71%. The plot of the Hammett substitution constants vs. enantiomeric excess of the diethylzinc addition to either the ortho‐ or para‐substituted benzaldehydes shows a linear correlation.     

手性氨基二醇的合成及其在二乙基锌对醛不对称加成反应中的应用

手性配体催化的烷基锌试剂对醛的不对称加成反应是合成光学活性二级醇的重要方法 [1] ,1 0多年来 ,人们对其进行了深入的研究 ,并取得了很大进展 .其中大部分工作是设计如β-氨基醇等新的手性配体 .此外 ,文献 [2～ 6]还报道了氨基二醇在这类反应中具有手性诱导效果 .为进一步研究手性配体催化的二乙基锌对醛的不对称加成反应 ,我们合成了新的手性氨基二醇配体 ,并将其用于该反应中 .1　结果与讨论1 .1　手性配体的合成　以 L -脯氨酸甲酯盐酸盐 ( 5 )为原料 ,与溴代乙酸乙酯反应生成 ( L ) - N - ( 2 -乙酰乙氧基 )脯氨酸甲酯 ( 6)反应 ,…     

Enantioselective Addition of Diethylzinc to Benzaldehyde by Catalysts of Chiral Heterocyclic Ligands

TheenantioselectiveadditionofdiethylzincreagentstoprochiralcarbonylgrouphasbeenachievedprincipallybycatalyticalamountofchiralP-aminoalcoholswhichhaveproventobehighlyeffectivecatalysts'.Ahydroxylgrouphasbeenregardedtobenecessaryforthechiralligandtoformazincalkoxideasthecatalyticspecies'.Wewishtoreporthereinontheethylationofbenzaldehydewithdiethylzincpromotedbyseveralkindsofoxazolidineandthiazolidinederivativeswhichdonotcontainhydroxylgroup.Fourkindschiralheterocyclicligandsweusedarelistedasfoll…     

The Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aldehydes Catalyzed by 2-Methylquinoline Derived Chiral Ligands

One of the most important and fundamental synthetic procedures for the establishment of a carbon-carbon bond stereoselectively is the enantioselective addition of organometallic reagents to aldehydes affording chiral secondary alcohols1. In this process, a frequently used method is to perform the reaction in the presence of a chiral ligand such as amino alcohol2. Here, we first report that two new chiral ligands3, which were readily available by the reaction of chiral ketone with lithiated 2-m…     

新型手性氨基醇的合成及其用于不对称催化醛类烷基化反应

制备了一种由糖类化合物衍生的新型手性氨基醇（Ⅰ），并将其作为手性源用于醛类的不对称烷基化反应．考察了在手性氨基醇的存在下，各种醛和二乙基锌作用生成相应的手性仲醇的光学收率及化学收率．结果表明，该催化剂对于芳香醛的烷基化更为有效．并考察了几种反应条件对于苯甲醛的不对称催化烷基化反应的影响，其中最佳结果为１－苯基－１－丙醇的光学收率达８２．７％，而化学收率达５８．８％．     

Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aromatic Aldehydes Using Chiral Oxazoline-Based Ligands

Russian Journal of Organic Chemistry - Chiral oxazoline ligands containing an aromatic ring were prepared from norephedrine and pyrrole-2-carbonitrile or 2-hydroxybenzoyl chloride. The synthesized...     

Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aromatic Aldehydes Catalyzed by New Chiral Oxazolidine Ligand

Abstract

The chiral oxazolidine ligand can catalyze the enantioselective addition of diethylzinc to aromatic aldehydes at room temperature with high enantioselectivity (98–99% ee). The conditions for this catalytic process are both mild and simple as compared with the same kind catalyst.     

(S)-2-吡咯烷基甲醇衍生物的合成及其催化二乙基锌和醛的不对称加成反应

以天然L-脯氨酸为原料, 经酯化、氨基保护、格氏反应和催化氢解等4步反应合成了光学活性的β-氨基醇. 将其作为催化剂用于二烷基锌和醛的不对称加成反应, 分别考察了催化剂结构、用量、溶剂、反应温度等因素. 结果表明, 当催化剂质量分数为5%, 甲苯作溶剂, 在-10 ℃下, 以(S)-N- 苄基-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇(3)作催化剂时, 所得仲醇的对映体过量(e.e.)最高为82%, 产率高达到100%.     

手性氨基酸酰胺催化二乙基锌与芳香醛不对称加成反应

将由磺酰化氨基酸和长链的含甲氧基官能团的胺制备的(S)-N-(4-甲氧基苯乙基)-3-苯基-2-(对甲基苯磺酰胺)丙酰胺(1d)手性配体用于催化二乙基锌与系列芳香醛对映选择性加成反应.15 mol%该催化剂能够对含有吸电子基团、供电子基团及不同位阻的芳香醛均有较好的效果,能够在比较温和的条件下获得高达87%ee和中等程度的产率.