Behaviour of Solochrome Dark Blue B as a colloidal electrolyte

Summary The electrical conductance of Solochrome Dark Blue B at various dilutions and temperatures have been measured. TheWaldens product has been calculated at different temperatures and it varies with the temperature. The reagent has been found to behave as a colloidal electrolyte. The temperature of zero conductance has been determined to be –20 °C and temperature coefficient per degree centigrade per hundred of conductance 35 °C varies between 1.81 and 1.87.

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Zusammenfassung Die elektrische Leitfähigkeit von Solochrome Dark Blue B bei verschiedener Verdünnung und verschiedenen Temperaturen wurde gemessen, dasWaldensche Produkt bei verschiedenen Temperaturen berechnet. Es variiert mit der Temperatur. Das Reagens benimmt sich wie ein Kolloid. Die Temperatur der Null-Leitfähigkeit wurde zu –20 °C bestimmt und der Temperaturkoeffizient pro Grad in Prozenten der Leitfähigkeit bei 35 °C liegt zwischen 1,81 und 1,87.

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With 2 figures and 3 tables     

DSC study of melting and glass transition in gelatins

In the range from –50° to +130°C, the temperature dependence of the heat capacity for different kinds of gelatins with water contents of from 2 to 95% was studied by the DSC method. It was shown that, in all studied cases, metastable collagen-like structures are formed in gels or crystalline gelatins, with thermodynamic parameters depending on the formation conditions. The characteristic properties of the glass transitions in amorphous gelatins and crystalline gelatins with different melting heats and different contents of the ordered phase were established. Special attention is paid to the structural properties of free and bound water. The dependence of the glass transition temperatureT _g on the bound water content was shown to be of general applicability for many denatured biopolymers. Free water in gelatins, in distinction to the bound water, does not act as a plasticizer, but forms a rigid matrix inhibiting the glass transition.

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Zusammenfassung Mittels DSC wurde im Bereich –50° bis +130°C die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität für verschiedene Arten von Gelantine mit einem Wassergehalt von 2 bis 95% untersucht. Es wurde gezeigt, daß in allen untersuchten Fällen metastabile kollagenähnliche Strukturen in Gelen oder kristallinen Gelantinen gebildet werden, deren thermodynamische Parameter von den Bildungsbedingungen abhängen. Es wurden die charakteristischen Eigenschaften der Glasumwandlungen in amorphen Gelantinen und kristallinen Gelantinen mit unterschiedlichen Schmelzwärmen und einem unterschiedlichen Gehalt an geordneter Phase bestimmt. Spezielle Aufmerksamkeit wurde den strukturellen Eigenschaften von freiem und gebundenem Wasser gewidmet. Es wurde gezeigt, daß die Ab-hängigkeit der GlasumwandlungstemperaturT _g vom Gehalt an gebundenem Wasser generell für viele denaturierte Biopolymere anwendbar ist. Im Unterschied zu gebundenem Wasser fungiert freies Wasser in Gelatinen nicht als ein Weichmacher, bildet aber eine starre Matrix, die die Glasumwandlung verhindert.

     

Thermal density fluctuations in amorphous polymers as revealed by small angle X-ray diffraction

Summary Thermal density fluctuations in amorphous polymethyl methacrylate, polycarbonate and polyethylene terephthalate were studied by means of small angle X-ray scattering. The measurements were performed in a temperature range from 20 °C up to about 50 °C above the glass transition temperatureT _g of the individual sample.AboveT _g the experimental values of the fluctuations are proportional to the isothermal compressibility and the temperature of the sample as predicted by the fluctuation theory for a system in thermodynamic equilibrium.At temperatures belowT _g this relation is no longer correct. The experimentally determined fluctuations are now proportional to the compressibility of the sample in the equilibrium state atT _g and to the actual temperature of the glassy sample. By considering a statistical ensemble with exchange of energy, particles and order between the systems of the ensemble an equation can be derived for the fluctuations of the number of particles per given volume which predicts the observed behaviour. The order parameter takes into account the fact that the properties of the glassy state depend on the way by which the state was produced.

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Zusammenfassung Es wurden thermische Dichtefluktuationen in amorphem Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und Polyäthylenterephthalat mit Hilfe der Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht. Die Messungen erstrecken sich über einen Temperaturbereich von 20 °C bis zu etwa 50 °C oberhalb der GlastemperaturT _g der jeweiligen Probe.In Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Fluktuationstheorie sind die Fluktuationen oberhalb vonT _g proportional zur isothermen Kompressibilität und zur Temperatur der Probe.Unterhalb der Glastemperatur ist diese Beziehung nicht mehr erfüllt. Hier ist die Fluktuation proportional zur Kompressibilität der Probe im Gleichgewichtszustand beiT _g und zur Temperatur. Auf der Basis einer statistischen Gesamtheit mit der Austauschmöglichkeit von Energie, Partikel und Ordnung zwischen den Systemen der Gesamtheit kann eine Beziehung für die Dichtefluktuation abgeleitet werden, die mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt. Der zusätzliche Ordnungsparameter berücksichtigt die Tatsache, daß die Eigenschaften im Glaszustand wegabhängig sind.

     

Density fluctuations in amorphous and semicrystalline polymers

Summary The small-angle scattering of amorphous and semicrystalline polymers contains an intensity component due to density fluctuations within the crystalline and amorphous domains.For amorphous polymers, the density fluctuations aboveT _g correspond to the theoretical value for a fluid system in thermodynamic equilibrium. BelowT _g , a temperature dependence proportional to T is observed over a range of about 50°. At lower temperatures, a linear relationship with a smaller slope has been found which extrapolates to a non-zero value at 0 °K. This value corresponds to the frozen-in disorder, the slope at low temperatures is related to thermal vibrations and can be evaluated in terms of photon-phonon scattering.Semicrystalline polymers show a temperature dependence of the density fluctuation similar to that of the amorphous polymers. At constant temperature the density fluctuations vary linearly with crystallinity.Natural rubber shows an increase of the density fluctuations with increasing cross-linking densities from which information on the density changes in the vicinity of a cross-link and on the statistics of the distribution of cross-linking can be obtained.

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Zusammenfassung Die Kleinwinkelstreuung amorpher und teilkristalliner Polymere besitzt eine Intensitätskomponente, die von Dichtefluktuationen innerhalb der kristallinen und amorphen Bezirke herrührt. Für amorphe Polymere entspricht die Dichtefluktuation oberhalb vonT _g dem theoretischen Wert für ein fluides System im thermodynamischen Gleichgewicht. UnterhalbT _g wird eine Temperaturabhängigkeit proportional zuT über einen Bereich von etwa 50° beobachtet. Bei tieferen Temperaturen wird eine lineare Beziehung mit einer geringeren Steigung gefunden, welche zu einem endlichen Wert bei 0 °K extrapoliert werden kann. Dieser Wert bezieht sich auf die eingefrorene Fehlordnung, die Steigung bei tiefen Temperaturen ist auf thermische Schwingungen zurückzuführen und kann als Photon-Phonon-Streuung ausgewertet werden.Teilkristalline Polymere zeigen eine Temperaturabhängigkeit der Dichtefluktuation, die der von amorphen Polymeren ähnlich ist. Bei konstanter Temperatur ändert sich die Dichtefluktuation linear mit der Kristallinität.Naturkautschuk zeigt eine mit der Vernetzungsdichte ansteigende Dichtefluktuation, aus der man Information über die Dichteänderung in der Umgebung eines Netzpunktes und die Statistik der Netzpunktverteilung erhalten kann.

     

Zum kalorischen Verhalten von Polytetrafluoräthylen (Teflon) zwischen 16° und 34°C

Zusammenfassung Die spezifische Wärme von Polytetrafluoräthylen wird im Bereich der beiden Umwandlungen bei 20° und 30°C gemessen (für Temperaturintervalle von 0,6°C). Aus derc _p-Kurve werden die Umwandlungsenthalpien und Umwandlungsentropien berechnet und mit den Ergebnissen anderer Autoren verglichen. Die beste Übereinstimmung erhalten wir mit der Arbeit vonYasuda und Araki ¹, doch ist unser Wert für die Umwandlungswärme der 30°-Umwandlung höher.

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The heat capacity of polytetrafluoroethylene has been measured in the temperature range of the two transformations at 20° and 30°C (for temperature intervals of 0,6°C). From thec _p-curve the enthalpy and entropy changes of the two transformations have been calculated, and compared with the results of other authors. The best aggrement is obtained with the work ofYasuda andAraki ¹, though our value of the heat of transformation of the 30°-transformation is higher.

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Mit 1 Abbildung     

Relations between thermomechanical properties and chain folding of polyethylene terephthalate fibers

Summary The molecular mechanism of the nonlinear relationship between the transition temperatures (T _g resp.Tinm) and the outer tensile stress is discussed.On the basis of thermomechanical curves (deformation-temperature) taken at different external tensile force on drawn annealed PET fibers and films it has been shown that the transition temperatures depend nonlinearly on the applied tension stress. The maxima observed for bothT _g andT _m confirm the theoretical results ofCiferri andSmith andFrenkel assuming a crystallization of oriented polymer with chains in folded or helical conformation.A reasonable explanation is proposed for the increase ofT _m followed by decrease and again increase with progressively rising of the applied tension stress using the model ofBonart-Hosemann for structure of semicrystalline polymers: at low tension values an orientation of macromolecules in noncrystalline zones takes place followed by defolding of chains from crystallites and finally (at highest tension values) an extreme stretching with additional orientation proceeds. This mechanism is supported by infra-red measurements.The thermomechanical data plotted as external tension divided by the corresp. melting temperature versus deformation confirm the theoretical curve derived byFlory. The experimental curves demonstrate that (1) the crystallization under strain with negative elongation as well as (2) the regeneration of the amorphous phase and its additional stretching are physically realisable situations when the crystallization is accompanied by chain folding or building of helices. It is shown that the thermomechanical method could be used as a simple tool for investigating the chain folding problem.The data reported are an additional proof of the existence of regular folded chains in the crystalline PET too.

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Zusammenfassung Es wird der molekulare Mechanismus des nichtlinearen Zusammenhangs zwischen den Übergangstemperaturen (T_g bzw. T_m) und der äußeren Spannung diskutiert. Auf Grund der thermomechanischen Kurven (Deformation - Temperatur), aufgenommen bei verschiedenen äußeren Spannungen an verstreckten und getemperten PET Fasern, wird festgestellt, daß die Übergangstemperaturen (T_g und T_m) von der äußeren Spannung abhängig sind. Die beobachteten Maxima für die beiden Temperaturen T_g und T_m bestätigen die theoretischen Ergebnisse vonCiferri undSmith undFrenkel, die eine Kristallisation der orientierten Polymeren mit Kettenfaltung oder Spiral-Bildung annehmen. Von dem Bonart-Hosemann-Modell ausgehend wird eine Erklärung für die festgestellte Zunahme von T_m, nach welcher eine Abnahme und wieder neue Zunahme folgt, mit progressiv wachsender äußerer Spannung vorgeschlagen: bei niedrigen Spannungswerten findet eine Orientierung von Makromolekülen in nichtkristallinen Bereichen statt, nach welcher eine Entfaltung von Ketten in den Kristalliten eintritt und zuletzt (bei höchsten Spannungen) eine extreme Verstreckung mit zusätzlicher Orientierung stattfindet. Dieser Mechanismus wird von Infrarotmessungen gestützt. Die dargestellten thermomechanischen Daten in den Koordinaten äußere Spannung/Schmelztemperatur gegen Deformation bestätigen die vonFlory theoretisch berechnete Kurve. Die experimentellen Kurven demonstrieren, daß (1) die Kristallisation mit negativer Deformation sowie (2) die Regenerierung der amorphen Phase und ihre zusätzliche Verstreckung physikalisch realisierbare Situationen sind, wenn die Kristallisation mit Kettenfaltung oder Spiral-Bildung auftritt. Es ist damit gezeigt, daß thermomechanische Messungen ein erfolgreiches Mittel zur Untersuchung des Kettenfaltungsproblems darstellen. Die experimentellen Daten sind ein neuer Beweis für die Existenz von regulärer Kettenfaltung auch im kristallinen PET.

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With 11 figures     

Crystallization kinetics of chalcogenide glass Se0.8 Te0.2

The crystallization kinetics of the chalcogenide glass Se_0.8Te_0.2 was studied by means of differential scanning calorimetry. The variation in partial area (X) with temperature (T) revealed that the transition from the amorphous to the crystalline phase occurs in two dimensions.Activation energies were determined for both the glass transition (E _t) and the crystallization (E _c).E _t was calculated from the variation inT _g with the heating rate (a).E _c was determined by three different methods: (i) variation inX withT, (ii) variation inT _p witha, and (iii) variation inT _c witha.E _t andE _c have values of 161.01±2.75 and 84.75 ±8.21 kJ/mol, respectively.

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Zusammenfassung Mittels DSC wurde die Kristallisierungskinetik des Chalkogenidglases Se_0.8Te_0.2 untersucht. Eine Änderung partieller Gebiete (X) mit der Temperatur (T) zeigte, daß der Übergang von der amorphen zur kristallinen Phase zweidimensional verläuft.Es wurde die Aktivierungsenergie sowohl für den Glasübergang (E _t) als auch für die Kristallisierung (E _c) bestimmt.E _t wurde mittels der Abhängigkeit vonT _g von der Aufheizgeschwindigkeit (a) ermittelt.E _c wurde auf drei verschiedene Wege bestimmt: (i) Änderung vonX in Abhängigkeit vonT, (ii) Änderung vonT _p in Abhängigkeit vona und (iii) Änderung vonT _c in Abhängigkeit vona. Die Werte vonE _t undE _c betragen 161.01±2.75 bzw. 84.75±8.21 kJ/mol.

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This work was partly supported by a Grant-in-Aid for Scientific Research from the GTZ GmbH and DAAD, W. Germany.     

Beitrag zur Kenntnis des Systems Molybdän-Kohlenstoff-Stickstoff

Zusammenfassung Das System Mo–C–N wurde durch Nitridierung von Molybdän-Kohlenstofflegierungen mit Stickstoff von1, 30 und 300 at untersucht. Die nitridierten Proben wurden chemisch analysiert und röntgenographisch untersucht. Neben den bekannten Phasen der binären Randsysteme wurden im ternären Raum folgende Phasen beobachtet: Eine Phase Mo₂(C,N) mit hexagonal dicht gepacktem Molybdän-Teilgitter, die mit Mo₂C ein homogenes Phasenfeld einschließt, eine Phase Mo(C,N) mit WC-Struktur, die vielleicht als ein kohlenstoffsubstituiertes MoN aufzufassen ist, und oberhalb 1500° C eine Phase mit dem Gitter des -Mo₃C₂. Für 1100° C wird ein Vorschlag für ein Zustandsdiagramm ausgearbeitet.

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About the system molybdenum-carbon-nitrogen

The system Mo–C–N has been investigated by nitriding molybdenum-carbon alloys of various composition at 1100° C with nitrogen of 1 at, 30 at and 300 at pressure. The nitrided samples were analyzed chemically and investigated by X-rays. Besides the well-known phases of the binary systems Mo–N and Mo–C a phase Mo₂(C,N) with hcp-metal lattice and Mo(C,N) with WC type structure could be observed. At temperatures exceeding 1500° C and high nitrogen pressure (300 at) a carbonitride with -Mo₃C₂-structure was found. A tentative phase diagram for 1100° C has been established.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Effects of crosslinking and chain degradation on the thermal conductivity of polymers

Summary The thermal conductivity of the following polymers was measured in the temperature range from –170 to 140 °C: Two crosslinked polymers (irradiated PE and PMMA crosslinked with TAC) and two degradated polymers (heat-treated AN-MMA-copolymer and irradiated PMMA).In the temperature range fromT _g toT _m , the thermal conductivity of irradiated PE decreases with increasing temperature and with increasing dose up to 600 MRD. The observed decrease of the thermal conductivity is attributed to a decrease of crystallinity due to irradiation. At temperatures aboveT _m , the thermal conductivity increases with the radiation dose. This results from radiation induced crosslinking.For crosslinked PMMA, the thermal conductivity increases with increasing concentration of TAC.The thermal conductivity of heat-treated AN-MMA-copolymer seems to decrease with heating time. This is caused by a shift of the flat break atT _g to higher temperatures.For irradiated PMMA, the thermal conductivity decreases slightly with radiation doses greater than 100 MRD.

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Zusammenfassung Die Wärmeleitfähigkeit folgender Polymeren wurde im Temperaturbereich von –175 bis 140 °C gemessen: Zwei vernetzte Polymere (bestrahltes PÄ und mit TAC vernetztes PMMA) und zwei abgebaute Polymere (AN-MMA-Copolymer mit thermischer Vorbehandlung und bestrahltes PMMA).Im Temperaturbereich vonT _g bisT _m nimmt die Wärmeleitfähigkeit des bestrahlten PÄ mit wachsender Temperatur und mit zunehmender Bestrahlungsdosis bis 600 MRD ab. Dieser Abfall der Wärmeleitfähigkeit wird auf die Abnahme der Kristallinität infolge Bestrahlung zurückgeführt. Bei Temperaturen, oberhalbT _m steigt die Wärmeleitfähigkeit mit zunehmender Bestrahlungsdosis. Das ist auf die strahlungsinduzierte Vernetzung zurückzuführen.Bei vernetztem PMMA findet man mit zunehmender Konzentration von TAC eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit und eine Verschiebung des flachen Knickes beiT _g nach höheren Temperaturen hin.Die Wärmeleitfähigkeit von AN-MMA-Copolymeren scheint mit zunehmender Temperzeit zu fallen. Das wird durch eine Verschiebung des flachen Knickes nach höheren Temperaturen verursacht.Bei bestrahltem PMMA zeigt die Wärmeleitfähigkeit einen kleinen Abfall mit Bestrahlungsdosen größer als 100 MRD.

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With 8 figures and 3 tables

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To Professor Dr.K.-H. Hellwege on his sixtieth birthday     

Ein weiterer Beitrag zum Scandiumdicarbidproblem

Zusammenfassung Die bei 1850, 2000 bzw. 2300°C durch die Reduktion von Scandiumoxid mittels Kohlenstoff in dem der Scandiumdicarbidbildung entsprechenden Molverhältnis hergestellten Produkte wurden mit Wasser zersetzt und mit Hilfe der gleichzeitigen gaschromatographischen und massenspektrometrischen Analyse untersucht. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei der Scandiumdicarbidbildung gleichzeitig ein weiteres Scandiumcarbid, höchstwahrscheinlich ein Sesquicarbid, entsteht.

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Scandium(III) dicarbide problem. Further experimental results

Products obtained by the reduction of Sc₂O₃ with carbon at 1850, 2000 and 2300°C, resp., in the molar ratio corresponding to the scandium dicarbide were hydrolysed with water. Gaseous reaction products were analysed using gas chromatography combined with mass spectrometry. Results show, that during dicarbide formation another scandium carbide, probably sesquicarbide, is also formed.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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7. Mitt.: Coll. Czech. Chem. Commun., im Druck.     

Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von Kohlenmonoxid an Chrom(III)-oxid

Zusammenfassung Bei der Anwendung der Gas-Chromatographie auf die Sorption von CO an Chrom(III)-oxid im Temperaturbereich 50–360° C zeigen die Chromatogramme unmittelbar an: 1. die spezifische Sorption von CO im Gegensatz zu CO₂, 2. die praktisch vollständige Oxydation kleiner Mengen CO durch Chromoxid, 3. bei Zugabe von O₂ nach einer langfristigen Vorbehandlung von Chromoxid in einem CO-Strom die Überlagerungeinerseits des Sauerstoffverbrauchs für die Oxydation irreversibel sorbierter und allmählich angereicherter Bestandteile (CO, C),andererseits des Sauerstoffverbrauchs für die Rückoxydation der Phase Chromoxid. Es ist ein Vorzug des empfindlichen Verfahrens, daß die Vorgänge an oberflächenarmen kristallisierten und an oberflächenreichen amorphen Chromoxidpräparaten miteinander verglichen werden können.

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Application of gas chromatography to the sorption of carbon monoxide on chronium(III) oxide

Sorption phenomena of CO on chronium oxide are combined with redoxreactions. These reactions have been registrated by gas-chromatography between 50 and 360° C. The sensitive method allows to compare cristallized and amorphous samples of chromium oxide with smaller and larger amounts of specific surfaces.

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Dissertation, Darmstadt 1966, D 17.     

Die Löslichkeit der Übergangsphasen von Cadmiumferrit in Salpetersäure

Zusammenfassung Es wurde die Löslichkeit in 2n-HNO₃ von durch Sinterung eines Gemisches von CdO mit Fe₂O₃ bei 500°C bis 1100°C erhaltenen Präparaten untersucht. Es wurde eine gänzliche Auflösung des Cadmiums nach kurzen Lösezeiten für 700°C Glühtemperatur festgestellt. Oberhalb dieser Temperature fällt der Cd²⁺-Gehalt der Lösung langsam ab. Das Fe³⁺ geht in Lösung aus bei 700 bis 900°C geglühten Präparaten. Oberhalb 900°C fällt sein Gehalt in der Lösung merklich ab. Röntgenographisch wurde ein fortschreitender Ferritisierungsprozeß, von 700°C beginnend, festgestellt. Oberhalb 950°C tritt eine Ferritphase auf.

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Solubility of the transition phases of cadmium ferrite in nitric acid

Preparations, which where obtained by baking mixtures of CdO and Fe₂O₃ between 500 and 1100°C, where investigated in regard to their solubilities in 2n-HNO₃. Complete dissolution of Cd within short periods of time was observed for baking temperatures of 700°C. Above this temperature, the Cd²⁺-content of the solutions decreases slowly. Fe³⁺ dissolves out of preparations between 700 and 900°C. When heated above 900°, the Fe³⁺ content in solutions decreases. X-ray powder investigations showed a progressive process of ferrite formation, starting at 700°. Above 950°, a ferrite phase is formed.

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Mit 3 Abbildungen     

Vernetzung und Abbau von Polyäthylenterephthalat durch Elektronenbestrahlung

Zusammenfassung PÄT-Folien wurden in Luft, Stickstoff und Vakuum bei 20 °C mit 1 MeV-Elektronen bestrahlt. Untersucht wurden Löslichkeit und Viskosität von Proben, die unmittelbar nach der Bestrahlung gelöst wurden.In allen untersuchten Fällen trat bei hohen Bestrahlungsdosen ein unlöslicher, d. h. vernetzter Anteil auf, dessen Ausbildung jedoch durch in den Proben enthaltene Feuchtigkeit verzögert werden kann. Bei niedrigen Bestrahlungsdosen bewirkt Feuchtigkeit einen Abbau des Polymeren, wie durch Viskositätsmessungen gezeigt wird.Aus den Gel-Messungen wurde derp ₀/q ₀-Wert für Bestrahlung in Luft, Stickstoff und Vakuum zu 1,05 bestimmt.Die Änderung des Gel-Anteils bei Lagerung der Proben zwischen Bestrahlung und Lösung wird diskutiert.

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Summary Polyethyleneterephthalate samples were irradiated in air, nitrogen and vacuum at 20 °C with 1 MeV electrons. The solubility of the samples and the viscosity of the solutions were studied immediately after irradiation. At high doses an insoluble crosslinked part was always observed. Crosslinking was delayed by moisture in the samples. At low irradiation doses moisture causes chain scission as shown by viscosity measurements. The ratiop ₀/q ₀ of degradation to crosslinking in the case of irradiation in air, nitrogen and vacuum was found by gel measurements to be 1.05. The insoluble gel-part changes with increasing storage time of the samples between irradiation and solution.

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Herrn Diplom-PhysikerH. Fischer sei an dieser Stelle für wertvolle Anregungen und Diskussionen besonders gedankt.     

Kernmagnetische Relaxation in festem Polypropylen

Zusammenfassung Die Messung der Temperaturabhängigkeit der ProtonenrelaxationszeitT ₁ in isotaktischem Polypropylen zwischen 100 °K und 430 °K bei den Larmorfrequenzen 4, 30, 44 und 86 MHz ergab W-förmige Kurven mit deutlich getrennten, frequenzabhängigen Hoch- und Tieftemperaturminima. Es werden Sprungmodelle für Kettenumlagerungen und Methylgruppenrotationen in der amorphen bzw. kristallinen Phase des Polypropylens diskutiert, die dieses Verhalten quantitativ beschreiben. In beiden Fällen muß ein Sprungmodell mit Korrelationszeitverteilung (Cole-Davidson) angenommen werden.

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Summary Measurements of the temperature dependence of the proton relaxation timeT ₁ in isotactic polypropylene at 4, 30, 44 and 86 Mc/s in the range between 100 °K and 430°K yielded W-shaped curves with frequency dependent high- and low-temperature minima. We discuss jump models for chain and methylgroup motion within the amorphous and cristalline regions of polypropylene which can quantitatively describe the relaxation. In both cases it is necessary to assume a jump model with a distribution (Cole-Davidson) of correlation times.

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Mit 4 Abbildungen in 5 Einzeldarstellungen und 1 Tabelle     

Neues Verfahren zur Bestimmung der longitudinalen Relaxationszeit in der Kernresonanzspektroskopie

Zusammenfassung Die Strukturaufklärung mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie stützt sich bisher vor allem auf die Interpretation von chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten in NMR-Spektren. Daneben gewinnt die Interpretation der longitudinalen Relaxationszeiten T ₁ immer mehr an Bedeutung.Zur Bestimmung der longitudinalen Relaxationszeit sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Die meisten dieser Methoden sind jedoch sehr zeitintensiv oder ungenau.Es wurde deshalb ein neues Verfahren zur Bestimmung von T ₁ entwickelt. Diese Methode ist ein modifiziertes Sättigungsverfahren, bei dem eine aperiodische Puls-Sättigungssequenz (APS) angewandt wird. Die T ₁-Messung wird dadurch unabhängig von unvermeidbaren Inhomogenitäten des H ₀- und des H ₁-Feldes. Es konnte auch gezeigt werden, daß das Verfahren über einen großen Bereich unempfindlich gegenüber fehljustierten Pulsbreiten ist.Verglichen mit der häufig angewandten 180°-90°-Puls-Methode ergibt sich bei der Anwendung der APS eine 4–5 mal kürzere Meßzeit.

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New method for determining the spin-lattice relaxation time in nuclear resonance spectroscopy

Until today the clearing up of structures of molecules by NMR-spectroscopy depends mostly on the interpretation of chemical shifts and coupling constants in NMR spectra. Besides, the interpretation of spin-lattice-relaxation times T ₁ is getting more and more important.For the determination of the spin-lattice-relaxation times several methods have been proposed. Most of these require much time or are at least inexact.Therefore we developed a new procedure for measuring T ₁. This is a modified saturation technique, and is based on an aperiodic pulse sequence (APS). It allows to take T ₁ measurements independent of the unavoidable inhomogenities of the H ₀ and the H ₁ fields. The pulse width is also uncritical.Compared with the usually applied 180°-90° pulse sequence, this method works 4–5 times faster.

     

Transferreaktionen mit Hilfe von Pb(OAc)4−n (N3) n 1, 7. Mitt.: Zur Reaktivität der Dreifachbindung

Zusammenfassung Das Verhalten von Diphenylacetylen, Phenylacetylen und 1-Phenyl-2-trimethylsilylacetylen gegenüber dem System Pb(OAc)₄–(CH₃)₃SiN₃ bei –20° läßt sich so interpretieren, als ob positives Azid transferiert würde. Bei Raumtemp. kann auch ein radikalischer Reaktionsablauf in Erwägung gezogen werden.

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Transfer reactions with Pb(OAc)_4–n(N₃)_n (the reactivity of triple bonds, VII)

The behaviour of diphenylacetylene, phenylacetylene and 1-phenyl-2-trimethylsilylacetylene against the mixture Pb(OAc)₄–(CH₃)₃SiN₃ can be interpreted at –20°C, by a transfer of formally positive azide. At room-temperature a radical mechanismus can be involved too.

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Herrn Prof. Dr.L. Horner (Universität Mainz) zum 60. Geburtstag in aufrichtiger Verbundenheit.     

Der Einfluß von Vanadin und Niob auf feste Subcarbidlösungen in den Systemen Tantal-Wolfram-Kohlenstoff und Tantal-Molybdän-Kohlenstoff

Zusammenfassung Röntgenbeugungsfilme von Pulveraufnahmen wärmebehandelter Proben wurden zur Untersuchung der Phasengleichgewichte der pseudo-ternären Subcarbidsysteme Ta₂C–Mo₂C(W₂C)–V₂C(Nb₂C) bei 1650° und 2000°C herangezogen. Es werden in jedem System die Zusammensetzungs-bereiche festgestellt, in denen die bekannte Disproportionierungsreaktion zu erwarten ist. Es ist dies ein erster Schritt, um zu ermöglichen, diese Legierungen zur Herstellung von Schneide-werkzeugen heranzuziehen. In allen Systemen bilden die Subcarbidphasen ausgedehnte Einphasenbereiche. In den Nb₂C enthaltenden Systemen gibt es Legierungen mit engen Zusammensetzungsbereichen, die möglicherweise als Legierungen für die Erzeugung von Schneidewerkzeugen herangezogen werden können.

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The effect of vanadium and niobium on the subcarbide solid solution in the tantalum-tungsten-carbon and tantalum-molybdenum-carbon systems

The phase equilibria of the pseudo-ternary subcarbide systems Ta₂C–Mo₂C(W₂C)–V₂C(Nb₂C) at 1650 and 2000°C have been investigated using X-ray powder diffraction films of heat treated samples. The compositional regions in each system where the known disproportionation reaction is expected to occur have been defined as an initial step towards the utilization of these alloys for cutting tools. The subcarbide phases form extended single phase regions in all systems. Alloys from small compositional regions in those systems containing Nb₂C are possible candidates for preliminary cutting tool alloy evaluation.

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof.H. Nowotny gewidmet.     

Untersuchungen bei hohen Temperaturen und hohen Drücken, 4. Mitt.: Thermische Zersetzung von KClO3, HgO und HgS bei hohen Temperaturen und hohen Drücken

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von KClO₃, HgO und HgS bei hohen Drucken wurde experimentell untersucht. Die Zersetzungstemperaturen steigen mit steigendem Druck. So fanden wir z. B.:T- gegenP-Kurven von KClO₃ und HgO haben anfänglich Steigungen von 5,17 bzw. 16,49 °C/kb. Diese Anstiege ändern sich bei höheren Drücken auf 2,11 °C/kb bzw. 1,67 °C/kb. Der Anstieg derT-gegenP-Kurve von HgS beträgt 2,675 °C/kb.

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High pressure-high temperature studies. IV. Thermal decompositions of KClO₃, HgO, and HgS at high pressures and high temperatures

The thermal decompositions of KClO₃, HgO, and HgS at high pressures have been studied experimentally. Decomposition temperatures increase with increasing pressure. For example: T vs P plots for KClO₃ and HgO were found to have initial slopes of 5.17 °C/kb, and 16.49 °C/kb, respectively, and these slopes change to 2.11 °C/kb and 1.67 °C/kb at higher pressures. The T vs P plot for HgS has a slope of 2.68 °C/kb.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.Hans Nowotny gewidmet.

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Teilweise der Ph.D. Dissertation entnommen, dieC. H. Chang im Mai 1967 an der Fakultät der Rice Universität eingereicht hat.     

Über die ungewöhnliche Lumineszenz von Michlers Keton

Zusammenfassung Die spektrale Lage der Phosphoreszenz vonMichlers Keton hängt in fester Lösung in Äthanol, 2-Methyltetrahydrofuran und Methylcyclohexan bei 77°K von der Anregungswellenlänge ab. Es wurden zwei Abklingdauern gemessen, wobei die längere bei langwelliger Anregung vorherrscht. In fester Äthanollösung wurden zwei Fluoreszenzen beobachtet. Die Absorptions- und Lumineszenzanregungsspektren hängen stark von der Polarität des Lösungsmittels ab. Es werden mehrere Erklärungsmöglichkeiten für diese Beobachtungen diskutiert, die echte und scheinbare Abweichungen vonKashas Regel darstellen.

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On the anomalous luminescence of Michler's ketone

The spectral position of the phosphorescence depends on the excitation wavelength in solid solutions ofMichler's ketone in ethanol, 2-methyltetrahydrofuran and methylcyclohexane at 77°K. Two decay times are observed, the longer one prevailing at long wavelength excitation. Two fluorescence emissions have been detected in solid ethanol solution. The absorption and luminescence excitation spectra depend strongly on solvent polarity. Several possible explanations are proposed to account for these observations, including true and apparent deviations fromKasha's rule.

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Mit 11 Abbildungen

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Vorgetragen anläßlich der Tagung zur Feier des 75jährigen Bestehens des Vereins Österreichischer Chemiker in Wien,17. bis 20. Mai 1972.     

Mise au point d'un dispositif d'analyse thermique haute pression (2 GPa) application a l'etude des systemes quaternaires SiO2-Al2O3-M2O-H2O (M=Li,Na, K)

An apparatus for thermal analysis operating up to 500°C temperature and up to 2 GPa, pressure using a conventional piston-cylinder device, is described.A few results concerning solid phases of the quaternary systems SiO₂-Al₂O₃-M₂O-H₂O (M=Li, Na, K) studied under 2.10⁸ Pa pressure, are discussed.

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Zusammenfassung Es wird eine Apparatur für die Thermoanalyse bis 500°C und bis zum Druck von 2 GPa beschrieben. Dabei wird ein herkömmliches Kolben-Zylinder-Gerät verwendet. Einige Ergebnisse bezüglich der Festphasen des quaternären Systemes SiO₂-Al₂O₃-M₂O-H₂O (M=Li, Na, K) bei einem Druck von 2·10⁸ Pa wurden beschrieben.