水热老化对Cu改性的W/CeTi催化剂NH3-SCR性能的影响

采用浸渍法制备了CuW/CeTi和W/CuCeTi催化剂,考察了催化剂中Cu的不同作用方式对氨气选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)反应脱硝性能的影响。新鲜的CuW/CeTi和W/CuCeTi在低温下显示出优异的活性。经过800℃、10 h水热老化后,W/CuCeTi表现出比CuW/CeTi更优异的脱硝性能,证明W/CuCeTi具有更高的水热稳定性。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、N₂物理吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征,发现Cu的掺杂形成的Cu-O-Ce结构能够提高CeTi的抗烧结能力,同时削弱W-CeO₂相互作用,抑制老化过程中Ce₂(WO₄)₃物质的形成,使W/CuCeTi表现出更优异的水热稳定性。     

2,4-二羟基苯甲酸辅助合成不同形貌二氧化铈及其在NH3-SCR中的应用

使用2,4-二羟基苯甲酸（DHBA）辅助控制合成出具有不同形貌（棒状与片状）的碱式碳酸铈。在水热阶段,碱式碳酸铈的形貌可以通过DHBA的量进行调控。当DHBA为3.5 mmol时,得到棒状碱式碳酸铈,然而增加DHBA的量至5.0 mmol时,可形成片状碱式碳酸铈。棒状与片状fcc-CeO₂（面心立方二氧化铈）可成功地通过相应的焙烧处理获得。所得二氧化铈均有较大的比表面积（>60 m²·g^-1）,然而与片状二氧化铈相比,棒状二氧化铈有更高的氧化还原能力与更多的酸量。棒状二氧化铈用于NH₃-SCR时有着更好的催化活性。     

用离散-连续模型计算NH2-,NH3和NH4+的溶剂化自由能

通过理论计算推测NH2-,NH3和NH4+在水溶液第一溶剂化层中与之直接作用的水分子分别为2,4和4个,并采用离散-连续模型计算了NH2-,NH3,NH3和NH4+在水溶液中的溶剂化自由能.结果表明,由于离散-连续模型在从头算水平考虑了溶质分子与第一溶剂化层溶剂分子之间的作用,能更准确地描述溶剂化作用.此外,采用更加符合溶液中真实情况的溶剂化构型,能得到更准确的溶剂化性质.     

Fe2O3对ZrTiO4载体NH3-SCR催化性能的影响(英文)

NH₃-SCR催化剂主要用于工业生产和汽车尾气清洁,本研究采用“共沉淀-浸渍法”制备了新型α%Fe₂O₃/ZrTiO₄(α=0、8、12、15)催化剂。结果表明,α%Fe₂O₃/ZrTiO₄催化剂的最佳成分配比的12%Fe₂O₃/ZrTiO₄催化剂在250-400℃条件下NO_x转化率大于80%,在300℃时NO_x转化率接近100%,并且N₂选择性在200-450℃大于90%。在ZrTiO₄表面负载Fe₂O₃后,催化剂的氧化还原性能、表面酸度和O_β/(O_α+O_β)比例都有所提高,这不仅归因于α%Fe₂O₃/ZrTiO₄     

MnZSM-5催化剂上NH3-SCR反应机理的研究

通过密度泛函理论（DFT）对Mn/ZSM-5催化剂上NH3-SCR反应机理进行了理论研究。一种为气态NO直接参与反应的E-R机理,NO分子与[NH2]反应生成中间体[NH2NO],该反应路径的能垒为43.35 kcal/mol;另一种为吸附态NO参与反应的L-H机理,[NO]与[NH3]反应生成[NH2NO],该反应路径的能垒为44.73 kcal/mol。因两种机理的反应能垒相差不大,因此在一定温度下遵循两种机理的反应皆能进行。     

NO2对Cu/SAPO-34分子筛催化剂上NH3选择性催化还原NO性能的影响

主要考察了NO₂对Cu/SAPO-34 分子筛催化剂在整个温度范围内（100-500 ℃）NH₃选择性催化还原（SCR）NO性能的影响. 研究所使用样品为新鲜Cu/SAPO-34 催化剂在750 ℃下水热处理4 h 的稳定期样品.通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对样品的结构以及形貌进行表征,采用SCR活性评价、动力学实验以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ-DRIFTS）表征催化剂的性能以及催化剂表面物种的变化. 活性评价实验结果表明,NO₂会抑制催化剂的低温（100-280 ℃）活性,但其存在会提高催化剂的高温（280 ℃以上）活性. 与此同时,随着反应物中NO/NO₂的摩尔比例减少,由于NH₄NO₃物种的分解,副产物（N₂2O）的浓度增大. 动力学结果表明,Cu/SAPO-34 催化剂上快速SCR反应的表观活化能（E_a=64.02 kJ·mol^-1）比标准SCR反应的表观活化能（E_a=48.00 kJ·mol^-1）更大. In situ-DRIFTS实验结果表明NO比NO₂更容易在催化剂表面形成硝酸盐,并且NO₂更容易与吸附在Brønsted 酸性位上的NH₃物种反应生成NH₄NO₃. 低温下,催化剂表面的NH₄NO₃物种会覆盖SCR反应的活性位,造成活性降低,但在高温时,形成的NH₄NO₃物种一部分会被NO还原为N2,而另一部分会直接热分解为N₂O,造成催化剂的选择性降低.     

水热改性对NiMo/γ-Al2O3加氢脱氮催化剂结构及性能的影响

The influence of hydrothermal modification on the structure and hydrodenitrogenation (HDN) activity of NiMo/γ-Al₂O₃catalyst was studied in the range 140～180 ℃. The experimental results indicated that the hydrodenitrogenation reaction rate of pyridine was accelerated using the NiMo/γ-Al₂O₃catalyst synthesized via hydrothermal route due to the change of the structure, the increase of the amount of Mo and Ni and the rise of the specific surface area. The change of the structure of catalysts was enhanced at higher hydrothermal temperature, producing NiMo/γ-Al₂O₃catalyst with better HDN activity.     

不同晶体结构MnO2纳米催化剂低温NH3-SCR性能研究

为了探究催化剂的结构和催化活性的关系,采用水热法制备了四种不同晶体结构的MnO₂纳米催化剂（α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂）,并考察了其低温NH₃-SCR活性。结果表明,不同晶体结构催化剂的活性不同,依次为γ-MnO₂ > α-MnO₂ > β-MnO₂ > δ-MnO₂,γ-MnO₂表现出最高的催化活性,NO_x转化率在150-260℃超过90%。随后,通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附、热重（TG）、红外光谱（FT-IR）、程序升温还原（H₂-TPR）及吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）等表征手段对催化剂的结构和性质进行分析。结果表明,α-MnO₂和β-MnO₂为纳米棒,γ-MnO₂和δ-MnO₂为纳米针,催化剂的比表面积并不是影响低温NH₃-SCR活性的主导因素。γ-MnO₂具有适宜的孔道结构、较强的氧化还原能力、丰富的化学氧含量和Lewis酸酸性位点,是其具有最高低温NH₃-SCR活性的原因。     

聚甲基丙烯酸甲酯包覆(CH3NH3) PbBr3纳米晶静电纺丝膜的制备及对氨气的荧光传感

采用原位合成法制备了聚甲基丙烯酸甲酯包覆MAPbBr₃纳米晶（MAPbBr₃@PMMA,MA=甲铵离子）静电纺丝膜。当氨气（NH₃）通入MAPbBr₃@PMMA纤维膜时与MAPbBr₃中的MA发生取代,能显著降低MAPbBr₃@PMMA纤维的荧光强度,以此构建了基于MAPbBr₃@PMMA纤维荧光猝灭的NH₃传感器。通过扫描电镜、透射电镜、粉末X射线衍射和红外对静电纺丝膜的形貌和结构进行表征,通过紫外可见光谱、荧光光谱对其光学特性进行表征。结果表明,传感器的荧光强度与NH₃浓度在8~90 mg·L^-1之间呈现出良好的线性关系（r=0.995 9）,NH₃的检出限低（3 mg·L^-1）,且具有良好的重现性和选择性。在实际样品气体的测定中,加标回收率为92.2%~102.1%,相对标准偏差（RSD）为1.8%~3.2%。     

聚甲基丙烯酸甲酯包覆(CH3NH3)PbBr3纳米晶静电纺丝膜的制备及对氨气的荧光传感

采用原位合成法制备了聚甲基丙烯酸甲酯包覆MAPbBr₃纳米晶(MAPbBr₃@PMMA,MA=甲铵离子)静电纺丝膜。当氨气(NH₃)通入MAPbBr₃@PMMA纤维膜时与MAPbBr₃中的MA发生取代,能显著降低MAPbBr₃@PMMA纤维的荧光强度,以此构建了基于MAPbBr₃@PMMA纤维荧光猝灭的NH₃传感器。通过扫描电镜、透射电镜、粉末X射线衍射和红外对静电纺丝膜的形貌和结构进行表征,通过紫外可见光谱、荧光光谱对其光学特性进行表征。结果表明,传感器的荧光强度与NH₃浓度在8~90 mg·L^-1之间呈现出良好的线性关系(r=0.995 9),NH₃的检出限低(3 mg·L^-1),且具有良好的重现性和选择性。在实际样品气体的测定中,加标回收率为92.2%~102.1%,相对标准偏差(RSD)为1.8%~3.2%。     

Monolith Manganese-Based Catalyst Supported on ZrO2-TiO2 for NH3-SCR Reaction at Low Temperature

Monolith catalysts were prepared using TiO₂ and ZrO₂-TiO₂ as supports with MnO₂ as active component and Fe₂O₃ as promoter. The catalytic activities at low temperature and stability at high temperature for selective catalytic reduction of NO_x with NH₃ (NH₃-SCR) in the presence of excessive O₂ were studied after the catalysts calcined at different temperatures. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), specific surface area measurements (BET), oxygen storage capacity (OSC), and temperature programmed reduction (H₂-TPR). The results indicated that the catalyst supported on ZrO₂-TiO₂ had excellent stability at high temperature, and possessed high specific surface area and oxygen storage capacity, and had strong redox property. The results of the catalytic activities indicated that the monolith manganese-based catalyst using ZrO₂-TiO₂ as support had evidently improved the activity of NH₃-SCR reduction reaction at low temperature, and it showed great potential for practical application.     

金属负载型分子筛催化剂在NH3-SCR反应中水热稳定性的研究进展

NO_x控制是目前大气污染控制领域的重要研究内容，NH₃选择性催化还原技术（NH₃-SCR）是消除NO_x最有效的技术之一，其核心是高性能催化剂的开发。本研究综述了金属负载型分子筛催化剂（Cu基和Fe基分子筛催化剂）的NH₃-SCR活性、水热稳定性以及水热老化失活机制，并对影响催化剂水热稳定性的因素（包括Si/Al比、分子筛拓扑结构、活性金属负载量、粒径和合成方法等）进行了系统阐述，总结了一些有效提高催化剂水热稳定性的改性方法，比如磷改性、第二活性金属改性、碱金属改性和外表面改性等。最后，对进一步提高金属负载型分子筛催化剂在NH₃-SCR反应中的水热稳定性进行了展望。     

Cr2(WO4)3和Cr2(MoO4)3的负热膨胀特性研究

用液相反应-前驱物烧结法制备了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃粉体。298～1 073 K的原位粉末X射线衍射数据表明Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃的晶胞体积随温度的升高而增大, 本征线热膨胀系数分别为(1.274±0.003)×10^-6 K^-1和(1.612±0.003)×10^-6 K^-1。用热膨胀仪研究了Cr₂(WO₄)₃和Cr₂(MoO₄)₃在静态空气中298～1 073 K范围内热膨胀行为，即开始表现为正热膨胀，随后在相转变点达到最大值，最后表现为负热膨胀，其负热膨胀系数分别为(-7.033±0.014)×10^-6 K^-1和(-9.282±0.019)×10^-6 K^-1。     

以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂应用于低温NH3-SCR反应

以MnO2为活性组分, Fe2O3为助剂, 制备了以TiO2及ZrO2-TiO2为载体的整体式催化剂. 考察了它们在不同温度焙烧后应用于富氧条件下, NH3选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物的低温反应性能和高温稳定性. 用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 以ZrO2-TiO2为载体的催化剂具有很好的高温热稳定性, 并具有较高的比表面积和储氧能力, 同时具有较强的氧化能力. 催化剂的活性测试结果表明, 以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂明显地提高了NH3-SCR反应的低温活性, 具有良好的应用前景.     

铁基分子筛活性位点的制备控制及对NH3-SCR活性的影响

采用离子交换法,通过不同制备条件制备Fe-beta分子筛,并探讨不同制备条件对催化剂活性位点和NH3-SCR活性的影响。通过UV-Vis分析,将不同位置的吸收峰归属于不同的铁活性位点,300nm以下的高能谱区可以归属于孤立的Fe3+位点,300nm-400nm间归属于低聚的FexOy簇,而400nm以上为Fe2O3大颗粒聚合物。对比不同催化剂的SCR活性发现,孤立的Fe3+和低聚态的Fe3+是主要的活性位点,这两种物种的所占比例高低直接影响了催化剂的活性。而大尺度的Fe2O3为非活性位点,因尽量控制并降低其所占比例。另外低聚态的Fe3+所占比例越高,N2O的生成量越高,N2的选择性越差。因此,在制备过程中,除了控制大尺度的Fe2O3的含量,同时要尽量降低低聚态的Fe3+的含量,以增加N2的选择性。采用离子交换法制备Fe-beta催化剂,pH、交换温度、前驱体种类、硅铝比、煅烧条件等制备条件会对Fe-beta的活性位点造成影响,从而导致活性差异。根据实际应用需求,调控制备条件,可有效控制活性物种的分布,制备具有高效NH3-SCR活性的铁基分子筛催化剂。     

Cu交换量对Cu-SAPO-34催化剂上NH_3选择性催化还原NO_x反应的影响

选用不同种类的铵盐和调变Cu2+离子交换时间制备不同铜交换量的Cu-SAPO-34催化剂。并考察了铜交换量对催化剂在氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx反应中的催化性能和高温水热稳定性的影响。结果表明,Cu2+是Cu-SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中的主要活性中心,随着Cu交换量的增加催化剂的低温SCR活性先升高后降低。铜交换量为2.37%时,Cu-SAPO-34催化剂的低温活性最好,NOx转化率在185℃时即可达到80.0%,且最高达98.7%。ICP、H2-TPR、FT-IR和NH3-TPD等表征结果显示,Cu引入不但产生了新的氨吸附位点,增加了Lewis酸量,而且略微降低了SAPO-34上氨的吸附强度。继续增加Cu交换量反而导致催化剂的SCR活性下降,这是由于大量的Cu2+取代了桥式羟基Si-OH-Al中的H,抑制了SCR反应中NH3在催化剂表面的吸附、储存与迁移。此外,较高Cu交换量也不利于改善Cu-SAPO-34的高温水热稳定性。     

Spectroscopic properties of guanidinium zinc sulphate [C(NH2)3]2Zn(SO4)2 and ab initio calculations of [C(NH2)3]2 and HC(NH2)3

Raman and FTIR spectra of guanidinium zinc sulphate [C(NH₂)₃]₂Zn(SO₄)₂ are recorded and the spectral bands assignment is carried out in terms of the fundamental modes of vibration of the guanidinium cations and sulphate anions. The analysis of the spectrum reveals distorted SO₄²⁻ tetrahedra with distinct S–O bonds. The distortion of the sulphate tetrahedra is attributed to Zn–O–S–O–Zn bridging in the structure as well as hydrogen bonding. The CN₃ group is planar which is expressed in the twofold symmetry along the C–N (1) vector. Spectral studies also reveal the presence of hydrogen bonds in the sample. The vibrational frequencies of [C(NH₂)₃]₂ and HC(NH₂)₃ are computed using Gaussian 03 with HF/6-31G* as basis set.