UV Photodissociation Dynamics of Nitric Acid: The Hydroxyl Elimination Channel

采用离子切片成像技术研究了硝酸分子在紫外区域的OH通道的光解动力学. OH产物由(2+1)共振多光子电离进行探测,共振态为D2∑-电子态. HONO2分子的解离产物OH+NO2 的总平动能谱显示NO2( X2A1)和NO2( ?2B2)两个通道均存在,这表明HONO2分子的11A"和21A"两个电子激发态均被激发. 产物的平行角分布表明相对于分子的转动周期,硝酸分子为快速解离过程. 氢氧自由基解离通道的各向异性参数值?不仅和OH产物的转动态有关,还和解离能量有关.     

甲基自由基在212.5 nm的光分解:母体内能态的激发对产物态分布的影响

利用里德堡氢原子飞渡时间谱的方法,进行了甲基自由基在212.5nm 的光解动力学的实验研究.甲基自由基来自于碘甲烷分子在266nm 的光分解.实验测量了不同振动态的甲基自由基通过3s 电子激发态解离的产物 CH_2自由基的平动能分布和角分布,并从平动能分布得到了 CH_2自由基的转动布居.实验同时详细地研究了母体分子甲基自由基的振动和转动激发对光解动力学的影响.实验结果表明母体分乙甲基自由基的伞形振动对于产物的转动激发和角分布均有较大的影响,而母体分子的转动激发只对产物的角分布有较明显的影响.     

OCS在217 nm的光解动力学研究

The S(¹D₂)+CO(X¹Σ⁺) product channel from photodissociation of OCS at 217 nm has been measured using the DC slice velocity map imaging (VMI) technique in combination with resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI). Two diflerent REMPI intermediate states (¹F₃ and ¹P₁) and several pump-probe laser polarization geometries are used to detect the angular momentum polarization of the photofragmented S(¹D₂). The molecular- frame polarization parameters, as well as the laboratory-frame anisotropy parameters, for individual rotational states of co-fragment CO, are determined using two diflerent full quantum theories. The measured total kinetic energy release spectrum from photodissociation of OCS indicates two dissociation channels, corresponding to the fast and slow recoiling velocities of S(¹D₂), respectively. The slow channel is concluded to originate from an initial photoexcitation to the A(¹A'') state, followed by a non-adiabatic transition to the ground state. The fast channel is found to follow a coherent excitation to A(¹A'') and B(¹A'') states, where contributions of the two states are almost equal at 217 nm. The determined alignment and anisotropy parameters further indicate that the slow channel follows an incoherent excitation, while the fast channel follows a coherent excitation to A(¹A'') and B(¹A'') states with a phase di erence of π/2.     

Photodissociation of iodocyclohexane at 266 and 277 nm: Energy partitioning and curve crossing analysis

The photodissociation dynamics of iodocyclohexane (C₆H₁₁I) at 266 and 277 nm has been investigated by ion velocity imaging technique. The velocity distributions, angular distributions and relative quantum yields are obtained for I (²P_3/2) (denoted I) and I (²P_1/2) (denoted I*) fragments. The energy partitioning shows that about 70% of the available energy goes into the internal excitation of the photofragments for both dissociation channels. From the angular distributions, we found the value of the anisotropy parameter β for I* at the corresponding excitation wavelength was less than that for I. Based on the measured angular distributions and relative quantum yields, the relative fractions of each excited state to the products are determined. The curve crossing probabilities between the ³Q₀ and ¹Q₁ states are determined 0.503 at 266 nm and 0.443 at 277 nm.     

CH3S自由基eA2A1态的近紫外光解动力学: 氢原子产物通道

实验研究射流冷却CH3S自由基eA2A1态在352 nm的光解动力学． 应用氢原子产额谱和光碎片平动能谱方法第一次直接观察到氢原子产物解离通道．CH3S自由基eA2A1态2132振动能级解离为H和H2CS产物．H+H2CS产物平动能释放较小，平动能峰值接近33.4 kJ/mol．氢原子产物角分布是各向同性．H+H2CS产物是经eA2A1激发态向X2E基态内转变，紧接着在基态势能面上解离产生．     

Photodissociation Dynamics of Methanol and Ethanol at 157 nm

利用氢原子里德堡时间飞行谱技术研究了超音速喷射分子束CH3OH和C2H5OH在157 nm的光解动力学,得到了氢原子产物的时间飞行谱．通过对谱图的拟合揭示出三个氢原子产物通道：OH上的氢原子脱落、CH3(C2H5)上的氢原子脱落和CH3O(C2H5O)的二次解离． 从得到的产物通道相对分支比可以知道CH3O的二次解离过程比C2H5O更明显．CH3OH解离的产物平均角分布各向异性参数β≈-0.3, 显示出跃迁偶极距接近垂直于C-O-H平面．C2H5OH解离的产物β≈-0.4,表明C2H5OH有更长的转动周期． 实验结果显示两个系统都经历了从3px到3s势能面的快速内转换, 然后在3s势能面上解离．CH3O+H产物平动能分布显示出CH3O的伞形振动激发或者CH3的摇摆振动激发,而C2H5O+H产物平动能分布没有振动态分辨．     

时间切片离子速度成像技术关于MgO在193 nm的光解反应动力学研究

本文利用时间切片离子速度成像技术对MgO分子在193 nm下的光解反应动力学进行了研究. 实验通过产物Mg的速度和角度分布分析,发现了三个光解反应路径. 路径一为MgO(X¹Σ⁺)态分子吸收一个光子到MgO(G¹π) 态,由于G¹π, 3³π和1⁵π态之间的自旋轨道耦合作用,反应沿着1⁵π的势能面解离生成产物Mg(³P_u)+O(³P_g). 路径二、三分别为MgO(A¹π)态分子吸收一个光子到MgO(G¹π)态和MgO(4¹π) 态,进而解离生成产物Mg(³P_u)+O(³P_g)和Mg(¹S_g)+O(¹S_g). 光解离路径的各向异性参数与振动能级的寿命以及转动和振动自旋轨道态的耦合有关. 从总动能分析得到D₀(Mg-O)=21645±50 cm^-1.     

间氟溴苯分子240 nm紫外光解动力学

The photodissociation dynamics of m-bromofluorobenzene has been experimentally investigated at around 240 nm using the DC-slice velocity map imaging technique. The kinetic energy release spectra and the recoiling angular distributions of fragmented Br(²P_3/2) and Br(²P_1/2) atoms from photodissociation of m-bromofluorobenzene have been measured at different photolysis wavelengths around 240 nm. The experimental results indicate that two dissociation pathways via (pre-)dissociation of the two low-lying ¹ππ^* excited states dominate the production process of the ground state Br(²P_3/2) atoms. Because of the weak spin-orbit coupling effect among the low-lying triplet and singlet states, the spin-orbit excited Br(²P_1/2) atoms are mainly produced via singlet-triplet state coupling in the dissociation step. The similarity between the present results and that recently reported for o-bromofluorobenzene indicates that the substitution position of the fluorine atom does not significantly affect the UV photodissociation dynamics of bromofluorobenzenes.     

OH自由基共振荧光的门控光子计数测量

针对气体扩张激光诱导荧光测量低浓度OH自由基系统中短寿命低强度荧光的检测需求,提出了一种共振荧光的门控光子计数测量方法,通过光电倍增管的快速门控电路设计,实现纳秒级时序内荧光的选择性测量.使用一个13级高增益端窗光电倍增管进行荧光探测,通过改变光电倍增管打拿极上的加载电压来实现光电倍增管的快速门控.电路可获得稳定的调制电压,开关延迟时间为168ns,上升沿时间约20ns.对门控电路进行器件优化及匹配参量后,采用调制打拿极d1d3d5的方式,开关引起的光电倍增管噪声降至210ns以内,调制开关比优于10~5.将门控系统应用于气体扩张激光诱导荧光系统OH自由基的荧光探测,有效获得自由基荧光信号.对307.8~308.2nm波段内的OH自由基激发谱线进行了测量,实验结果表明,门控电路能有效抑制激光杂散光的影响,实现低浓度OH自由基共振荧光信号测量.     

OH自由基LIF光谱研究

利用脉冲高压直流放电技术产生H超声分子束,以纳秒染料激光二倍频输出(282 nm)作为激发光源,通过LIF光谱测量方法,获得了OH A 2Σ+-X 2Π(1, 0)带转动分辨激发荧光谱,并通过对谱线强度分布的分析和计算,得到X 2Π态H的转动温度为(30±1) K;通过对A 2Σ+-X 2Π (1, 1)带及(0, 0)带跃迁的荧光衰减时间谱测量,拟合得出H激发态 A 2Σ+ (ｖ′=1)及X 2Π (ｖ″=0)的寿命分别为(637±6)和(675±13) ns。     

利用时间切片离子速度成像技术对AlO在193 nm的光解反应动力学研究

本文利用时间切片离子速度成像技术对AlO分子在193 nm下的光解反应动力学进行了研究. 实验通过产物Al⁺的离子速度和角度分布分析,发现了两个光解离反应通道,分别为中性AlO分子的单光子解离生成产物Al(²P_u)+O(³P_g)的通道,和AlO分子吸收两个光子电离产生AlO⁺进而解离生成产物为Al⁺(¹S_g)+O(³P_g)的反应通道. 每一个解离通道包括了AlO(v=0∽2)振动态的贡献,其中中性解离反应通道与离子解离反应通道相比,产物的各向异性参数对AlO的振动态依赖更大.     

亚硝基苯光解过程中的能量配置

利用单光子激光诱导荧光 (LIF)技术 ,测量了亚硝基苯 (C6H5NO)初生态光解碎片NO(X 2 　Πv″=1,2 ,3)的转动光谱 .通过对初生态光解碎片NO(X2 　Π )内能态布居的分析 ,得到了NO(X 2 　Π )的转动温度和相对振动布居比 ,研究了亚硝基苯在 2 6 6nm激光光解过程中的能量配置情况 .与小分子相比 ,大的亚硝基苯分子 ,其光解过程中能量分布很宽 ,涉及到所有自由度 .     

HN3分子在190-248 nm的紫外光分解动力学

利用氢原子里德堡态飞行时间谱技术研究HN3分子在紫外光(190?248 nm)光照射下的H+N3通道的光解动力学结果．通过测量H+N3通道的产物平动能分布以及产物的角分布，得到了在不同波长光解下N3产物分子的振动态分布． 实验结果表明， 在大于225 nm时，HN3分子主要是通过一个排斥态解离的．而在低于225 nm时，有一个慢的通道从220 nm 开始出现．这一新的解离通道是一个闭环产生环状N3产物的通道．当光解能量增加时，这一新通道相对的变得越来越重要．     

新戊基溴和叔戊基溴在234 nm的光解动力学

使用离子速度成像技术研究了新戊基溴和叔戊基溴的234 nm光解动力学. 由于它们具有比正戊基溴更多的支链,因此不仅可以观测到C-Br键的直接断裂,还分别存在一个和两个由于弯曲振动模被激发引起的慢速解离通道,母体分子在C-Br键断裂之前就已经有大量的可资用能被用于激发弯曲振动模. 这些充分说明了新戊基溴和叔戊基溴在234 nm光解中C-Br键的断裂是由于伸缩振动和弯曲振动的耦合而产生的,而不单纯归咎于伸缩振动引起.     

应用于FAGE技术测量OH自由基的激光器波长修正方法研究

研究了一种应用于气体扩张激光诱导荧光(FAGE)技术测量OH自由基的染料激光器波长修正方法。该方法采用镍铝丝热解水汽产生稳定的高浓度OH自由基,利用重复频率为8500 Hz的染料激光器输出波长约282 nm激光作为光源.激发低压腔内热解产生的高浓度高稳定性OH自由基产生荧光,由普通光电倍增管和光电二极管分别探测激发荧光和出腔激光强度。通过延时信号发生器统一触发激光器和高速数据采集卡并结合LabVIEW软件处理得到单位激光强度的荧光积分强度数据。连续两次扫描激光波长,当第二次扫描的荧光积分强度达到第一次最大值的0.95倍时,停止波长扫描,此时的激光器波长位置即为激发线位置。本文首先扫描激光波长,研究了282 nm激发机制下的OH自由基激发谱;然后在Q_1 2激发线位置探究了气体湿度、氧气含量、进气量以及抽速对荧光积分强度和寿命的影响;并分析了镍铝丝热解水的反应机理,初步认为热解中OH自由基主要来源于氧原子与水的反应。在以上荧光积分强度和寿命影响因素的研究基础上,优化了系统参数,使荧光积分强度波动小于±1.9%。连续多次进行波长修正,修正偏差为0.1pm。该方法能够满足气体扩张激光诱导荧光(FAGE)技术定量精确测量大气OH自由基对波长的要求。     

线板式脉冲电晕放电反应器OH自由基二维分布的光谱学研究

脉冲电晕放电过程中OH自由基等活性基团的空间分布特性对燃煤烟气污染物的氧化脱除具有重要作用。为了探索脉冲电晕放电污染物控制技术的机理,采用激光诱导荧光法检测线板式反应器内部脉冲电晕放电过程中OH自由基的空间二维分布特性,主要研究了不同相对湿度和含氧量对OH自由基空间二维分布特性的影响。实验表明,脉冲电晕放电过程中OH自由基主要存在于线电极下方的区域中,并以线电极为中心面向板电极呈现扇形分布,并且其扇形分布区域的纵向长度和横向宽度的最大值均小于1 cm;相对湿度的增大有利于OH自由基的生成,促进OH自由基空间二维分布区域面积的扩大,当相对湿度为65%时OH自由基的空间二维分布区域面积达到最大值;当含氧量为2%时最有利于OH自由基的生成,并且OH自由基的空间二维分布区域面积达到最大值,当含氧量超过15%时对OH自由基的生成及其空间二维分布主要起抑制作用。同时,相对湿度和含氧量的增加均提高了激发态OH自由基中猝灭部分所占的比重,从而降低了OH自由基的荧光产率,其中含氧量对OH自由基荧光产率和OH自由基空间二维分布的影响作用大于相对湿度。     

Photodissociation dynamics of the methylsulfinyl radical at 248 nm

The photodissociation dynamics of jet-cooled methylsulfinyl radicals, CH₃SO, at 248?nm have been investigated using molecular beam photofragment translational spectroscopy. The primary channel is CH₃S?+?O, which occurs via the initially prepared excited CH₃SO state by rapid cleavage of the S-O bond to produce ground state products. The minor SO?+?CH₃ channel has two components in comparable proportions: a fast feature corresponding to rapid C-S cleavage on the excited state to produce CH₃ and electronically excited SO, and a slow feature due to internal conversion of CH₃SO followed by statistical dissociation on the ground electronic state. Statistical ground state dissociation also produces small amounts of CH₂SO, likely sulfine, and H-atoms.     

Quantitative measurement of hydroxyl radical(OH) concentration in premixed flat flame by combining laser-induced fluorescence and direct absorption spectroscopy

An accurate and reasonable technique combining direct absorption spectroscopy and laser-induced fluorescence(LIF)methods is developed to quantitatively measure the concentrations of hydroxyl in CH_4/air flat laminar flame. In our approach, particular attention is paid to the linear laser-induced fluorescence and absorption processes, and experimental details as well. Through measuring the temperature, LIF signal distribution and integrated absorption, spatially absolute OH concentrations profiles are successfully resolved. These experimental results are then compared with the numerical simulation. It is proved that the good quality of the results implies that this method is suitable for calibrating the OH-PLIF measurement in a practical combustor.     

HOD分子在?1B1态的光解动力学： 产物OH/OD的分支比以及OD键解离能

利用H(D)原子里德堡态时间飞渡谱技术研究了HOD超声射流分子束在124 nm附近的?态光解动力学．实验测量了HOD分子在?态的转动分辨的吸收谱,并得到了五个转动峰下H+OD以及D+OH通道的产物总的平动能谱．通过对产物平动能谱的分析,得到了?态解离产物OH和OD的分支比,并与Β态和?态相应解离产物的分支比做了对比．实验结果确定了HOD分子OD键的解离能为41751.3±5 cm^-1.     

OH分子束产生及其相关特性研究

以Ar为载气,采用直流脉冲放电,产生了OH超声分子束,研究了实验参量对实验结果的影响,并建立了理论模型,较好地解释了实验现象.对OH(A2Σ-X2Π)(0,0)带发射光谱强度分布进行了测量与分析,获得实验条件下的振动温度与转动温度分别为4170 K与3075 K.