一种新型室温固化、耐高温环氧树脂体系及其性能

采用1-己基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([C₆mim]FeCl₄)与混合胺复配室温(20 ℃)固化双酚A型环氧树脂E-51,并与其它脂肪胺类室温固化E-51体系在力学性能、热性能、耐老化性能方面的数据进行了比较,同时分析了[C₆mim]FeCl₄不同添加量对固化体系性能的影响,结果显示:[C₆mim]FeCl₄/混合胺复配室温固化E-51体系的室温拉伸强度可达90 MPa,高温(120 ℃)下也保持了良好的力学性能,热失重(5%)分解温度为310 ℃,200 ℃老化7 d后,拉伸强度为28 MPa,是一种可在高温下使用的新型环氧树脂室温固化体系。     

1-烷基-3-甲基咪唑系列室温离子液体表面张力的研究

合成了系列1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C_2～7mim]BF₄)及六氟磷酸盐([C_4～7mim]PF₆)室温离子液体, 并通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等手段对其进行了结构表征; 采用Wilhelmy白金板法, 在293～338 K范围内测定了离子液体的表面张力, 测试结果显示, 同类离子液体表面张力γ随温度的升高而线性下降, 同种离子液体的表面张力呈现出较宽的变化范围, 如293 K下, 表面张力值从[C₂mim]BF₄的50.4 mJ/m²到[C₇mim]BF₄的36.1 mJ/m². 最后对离子液体的表面性能进行了讨论.     

室温离子液体对氨基苯磺酸的萃取性能

系统研究了[C₄mim][PF₆], [C₆mim][PF₆], [C₆mim][BF₄]和[C₈mim][BF₄]室温离子液体对间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸稀水溶液的萃取平衡. 实验结果表明: 萃取温度和相体积比的变化对分配比影响不大; 水相pH值对萃取平衡有较大的影响, 氨基苯磺酸在离子液体/水体系中的分配比在pH＝4.2时达到最大值; 水相中CaCl₂或Na₂SO₄的存在能较大幅度地提高氨基苯磺酸的分配比; 离子液体的阴离子的性质对分配比有显著的影响, 阴离子为[BF₄]^－的离子液体对氨基苯磺酸的萃取能力大于阴离子为[PF₆]^－的离子液体; 咪唑环上烷基链的长度也对萃取效果有一定的影响. 在所研究的离子液体中, [C₆mim][BF₄]和[C₈mim][BF₄]对氨基苯磺酸有较好的萃取性能, 且萃取相中的氨基苯磺酸可回收利用, 离子液体也可循环使用.     

用恒温热重法测定1-己基-3-甲基咪唑苏氨酸离子液体[C6mim][Thr]蒸汽压和蒸发焓

用中和法合成了氨基酸离子液体(AAIL)1-己基-3-甲基苏氨酸盐[C₆mim][Thr],并用核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)进行了表征。以苯甲酸为参考物质,用恒温热重法确定了AAIL[C₆mim][Thr]的蒸汽压和在平均温度下(T_av= 438.15 K)的蒸发焓(Δ^g_lH_m^? (T_av) =128.5 ± 6.0 kJ·mol^-1)。利用Verevkin等人提出的方法计算得到AAIL[C₆mim][Thr]气态和液态的恒压热容差(Δ^g_lC_pm^? = -70.8 J·K^-1·mol^-1),进而计算了不同温度的蒸发焓,其中参考温度(298.15 K)下的蒸发焓Δ^g_lH_m^? (298.15 K) = 138.4 kJ·mol^-1,只比应用我们提出的蒸发焓理论模型估算值大1.6 kJ·mol^-1,小于恒温热重法的实验误差3.0 kJ·mol^-1,说明这个蒸发焓的理论模型有一定的合理性。借助Clausius-Clapeyron方程估算了AAIL[C₆mim][Thr]的假想的正常沸点T_b= 522.07 K,以及沸点的蒸发熵Δ^g_lS_m^? (T_b) = 228.5 J·K^-1·mol^-1,进一步得到了不同温度的蒸发熵和蒸发自由能Δ^g_lG_m^? (T),其结果表明蒸发自由能随着温度的上升而减小,达到沸点温度T_b时变为零,而蒸发熵则随着温度上升而增大,是AAIL[C₆mim][Thr]蒸发过程的驱动力。     

离子液体型表面活性剂研究

以1-甲基咪唑为原料, 制备了6个常规离子液体: 1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[bmim][BF₄]及[bmim][PF₆])、1-正己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[hmim][BF₄]及[hmim][PF₆])、1-正十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[C₁₆mim][BF₄]及[C₁₆mim][PF₆])和4个功能化离子液体: 1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[2-hemim][BF₄]及[2-hemim][PF₆])、1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐及六氟磷酸盐(简称[eocmmim][BF₄]及[eocmmim][PF₆]). 研究了这两类离子液体的一些物理性能, 旨在挖掘离子液体在香料香精化妆品工业中的应用价值. 分别检测了它们与一般溶剂的互溶性, 并测定了它们的表面张力和发泡性能, 实验结果表明, 仅[C₁₆mim][BF₄]和[C₁₆mim][PF₆]具有发泡性能, 发泡力分别为68和120 mm.     

γ辐射下CMPO/[C2mim][NTf2]的辐解及其对Eu3+萃取的影响

主要考察了辛基(苯基)-N, N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺酸盐([C₂mim][NTf₂])中的γ辐解行为,同时考察辐射对CMPO/[C₂mim][NTf₂]萃取能力的影响。通过超高效液相色谱-四极杆飞行时间质谱联用仪(UPLC/Q-TOF-MS)进行定量分析、辐解产物认定以及产物半定量分析。CMPO/正十二烷作为对比条件进行了相同研究。结果表明：CMPO在[C₂mim][NTf₂]中的辐解率低于其在正十二烷中,并且辐解路径不同。在正十二烷体系中,CMPO主要发生C―P、C―N键的断链,而在离子液体体系中CMPO主要发生异丁基脱除反应,并与[C₂mim]^+·、·CF₃等离子液体产生的自由基发生取代反应。综合辐解研究结果,我们提出CMPO/[C₂mim][NTf₂]的辐解路径,这加深了CMPO在离子液体中辐解机理的认识。最后,通过萃取实验发现,当硝酸浓度为0.01 mol·L^-1,辐照剂量为800 kGy时,CMPO/[C₂mim][NTf₂]对Eu³⁺的萃取率依旧达到99%以上。     

1-辛基-3-甲基咪唑离子液体作为可循环溶剂萃取/去除水中二价汞研究

本研究采用1-辛基-3-甲基咪唑离子液体([C₈MIM]PF₆)建立了水中Hg²⁺的循环去除方法. 首先使用[C₈MIM]PF₆萃取水中Hg²⁺, 随后通过甲酸的还原反应, 去除萃取到[C₈MIM]PF₆中的Hg²⁺, 进而实现[C₈MIM]PF₆的回收与循环使用. 本研究优化了萃取与还原去除条件, 考察了最佳条件下[C₈MIM]PF₆的循环使用能力. 结果表明, 50 mL水中加入1 mL[C₈MIM]PF₆同时加入0.2 mL 1-甲基咪唑, 50 ℃、220 r/min震荡2 h, 对Hg²⁺的萃取效率接近100%. 随后在离子液体中加入4 mL, 40%甲酸溶液, 50 ℃下220 r/min震荡30 min, 可以将[C₈MIM]PF₆中60%～70%的Hg²⁺还原去除. 采用这一方式对水中Hg²⁺进行循环萃取, 在9次萃取中,[C₈MIM]PF₆对Hg²⁺的去除效率保持在83%～98%. 因此, 本方法不仅实现[C₈MIM]PF₆对水中Hg²⁺的去除, 同时实现了[C₈MIM]PF₆的回收与循环使用, 避免了[C₈MIM]PF₆过度使用所带来的环境问题.     

1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸离子液体热力学性质的研究

用中和法合成了氨基酸离子液体1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸([C₂mim][Ala]),并利用恒温环境的溶解反应热量计,在(288.15±0.01) K-(308.15±0.01) K温度范围内每隔5 K,测定不同质量摩尔浓度离子液体在水中的溶解焓(Δ_solH_m^θ).根据Archer的方法,通过线性拟合得到了该离子液体的标准摩尔溶解焓(Δ_sol),并计算了其相对表观摩尔溶解焓(^ΦL).在298.15 K下,根据Glasser经验方法得到了格子能U_POT = 566 kJ·mol^-1,并计算了其阴阳离子水化焓值(ΔH⁺ + ΔH^-) = -620 kJ·mol^-1及阴离子水化焓ΔH^-([Ala]^-) = -387 kJ·mol^-1.此外,估算了[C₂mim][Ala]水溶液的热容(C_p(sol))和表观摩尔热容(^ΦC_p).     

丙氨酸离子液体[C4mim][Ala]的热化学性质

在298.15 K下利用恒温环境溶解热量计测定了一系列含有已知微量水的1-丁基-3-甲基咪唑丙氨酸盐([C₄mim][Ala])离子液体(IL)不同浓度样品的摩尔溶解焓. 借助Debye-Hückel极限项, 用外推法确定了不同含水量的[C₄mim][Ala]样品的标准摩尔溶解焓[Δ_sH_m⁰(wc)]. 随着样品中水含量的增加, Δ_sH_m⁰(wc)的绝对值下降, 将Δ_sH_m⁰(wc)对含水量作图得到很好的直线, 其截距Δ_sH_m⁰(pure IL)=-60.74 kJ/mol, 可看作是不含水的[C₄mim][Ala]标准摩尔溶解焓的估算值. 利用精密氧弹热量计测定了[C₄mim][Ala]的燃烧热, 计算得到其标准摩尔生成焓Δ_fH_m⁰=(-675±11) kJ/mol.     

昆虫性信息素顺-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯的合成

顺-9-十四碳烯-1-醇乙酸酯(1)是鳞翅目许多昆虫的性信息素或其组分之一^[1]。已报道的化合物1的合成方法是采取C₁₀+C₄或C₉+C₅偶联原则^[2]。本文报道另一条合成路线(图1),采取C₈+C₆原则,以1,8-辛二醇(2)为原料,经过ω-氯代辛醇(3)得2-(8'-氯辛烷-1-氧基)四氢吡喃(4)^[2d],卤代物4与己炔-1(5)^[3]的锂盐缩合得炔化物6,然后以Lindlar催化剂^[4]进行部分氢化,粗产品7无需分离可直接去保护基并乙酞化得产物1,五步的总得率约40%.     

杂多酸/离子液体杂化材料催化苯的高选择性羟基化

制备了V取代的磷钼酸H_3+xPMo_12-xV_xO₄₀（x=0,1,2）及1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体（[C₄mim]Br）,并采用离子交换的方法制备了系列杂化材料（[C₄mim]3+xPMo_12-xV_xO₄₀,x=0,1,2）;采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）对所制备样品进行了表征;以H₂O₂为氧化剂,考察了所得样品催化苯羟基化制苯酚的活性。结果表明,和相应的离子液体及杂多酸相比,杂化材料的催化活性得到了很大的提高,尤其是催化剂[C₄mim]₅PMo₁₀V₂O₄₀,在优化后的条件下,苯的转化率可达到21%,苯酚的选择性在99%以上。而且,该催化剂具有很好的可重复使用性,连续使用五次后,苯的转化率和苯酚的选择性没有明显降低。     

Ionic Liquid-assisted Formation of Lanthanide Metal-organic Framework Nano/Microrods for Superefficient Removal of Congo Red

New lanthanide metal-organic framework(MOF) nano/microrods, [C₄mim]Cl-Eu-MOF, [C₈mim]Cl-Eu- MOF and [C₁₂mim]Cl-Eu-MOF, were conveniently synthesized via an ionic liquid-assisted hydrothermal method and characterized by means of powder X-ray diffraction(XRD), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), thermogravimetric analysis(TG) and transmission electron microscopy(TEM). The obtained nano/microrods with low surface areas were efficient for the removal of Congo red(CR) from aqueous solutions. Under the optimum conditions, [C₄mim]Cl-Eu-MOF with a specific surface area of 5.1 m²/g exhibited an ultrahigh adsorption capacity of 2606 mg/g toward CR. Notably, the adsorption efficiency of [C₄mim]Cl-Eu-MOF for CR via nano/microscale stacking can be directly demonstrated by TEM. In-depth understanding of CR removal by [C₄mim]Cl-Eu-MOF nano/microrods was also supported by FTIR, Raman spectroscopy and zeta potential analyses.     

Phase Behavior of Ionic Liquids-Cesium Carbonate-Water Aqueous Two-phase Systems and Their Extraction of L-Tryptophan

Phase behavior and extraction ability of aqueous two-phase systems(ATPs) consisting of ionic liquids(ILs), Cs₂CO₃ and water were investigated in this paper. Four kinds of ionic liquids, namely, 1-amyl-3-methylimidazolium bromide([C₅mim]Br), 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide([C₆mim]Br), 1-heptyl-3-methylimidazolium bromide ([C₇mim]Br) and 1-octyl-3-methylimidazolium bromide([C₈mim]Br), were examined to discuss the influence of alkyl groups. Binodal curves and tie-lines at 288.15, 298.15 and 308.15 K were obtained. The partitioning behavior for L-tryptophan in such ATPs was further investigated. The effect of temperature, pH, Cs₂CO₃ concentration and the structure of ionic liquids on the partitioning were discussed in detail.     

新型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑苯甲酰基三氟硼酸盐的合成与性质

合成了新型离子液体1-烷基-3-甲基咪唑苯甲酰基三氟硼酸盐[C_nmim][BTB](n=4,6,8),并通过NMR、差热、热重等方法研究了其基础物化性质。 结果发现,3种离子液体的分解温度在200 ℃左右;随着阳离子碳链的增长,离子液体的粘度、熔点逐渐升高,并从亲水性变为疏水性。 尤其是疏水性的[C₆mim][BTB]和[C₈mim][BTB]在与水长时间的混合中表现出较好的稳定性,基本解决了四氟硼酸盐离子液体亲水性强、$BF^{-}_{4}$易水解的缺点,有望用于乏燃料后处理并提高临界安全。     

机械球磨制备三苯胺基PAF-106s及C2烃吸附性质

以三苯胺为单体, 无水三氯化铁为催化剂, 二甲醇缩甲醛为外交联剂, 通过机械球磨不同比例的三苯胺、 三氯化铁和二甲醇缩甲醛, 合成了PAF-106s(PAF-106a~PAF-106c, PAF: porous aromatic framework). 红外光谱、 元素分析、 X射线光电子能谱和固体核磁共振波谱等表征结果证明发生了聚合反应. 氮气吸附结果表明, 三苯胺、 三氯化铁和二甲醇缩甲醛的比例影响PAF-106s的多孔性能. 三氯化铁和三苯胺摩尔比从3∶1增加到12∶1时, PAF-106c的BET比表面积从PAF-106a的135 m²/g增加到280 m²/g. 引入二甲醇缩甲醛后, PAF- 106d~PAF-106g的BET比表面积随三氯化铁和二甲醇缩甲醛摩尔比的增加而逐渐降低. 在273和298 K下, 测试了PAF-106c的C2烃吸附性能, 并采用理想吸附溶液理论计算了C₂H₂/C₂H₄和C₂H₆/C₂H₄分离比.     

1-烷基-3-甲基咪唑氯化物焓变的热重分析

The structures of ionic liquids (ILs) based on 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6), (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [C₂mim]Cl, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride [C₄mim]Cl, and 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride [C₆mim]Cl) were elucidated by ¹H NMR and ¹³C NMR experiments. The vaporization characteristics of these ILs were studied by thermogravimetric analysis. Dynamic and isothermal thermogravimetric experiments were conducted in this study. The purpose of the dynamic experiments was to determine the initial decomposition temperature of the experimental sample and the temperature range for the isothermal thermogravimetric experiments. The purpose of the isothermal experiments was to record the mass dependence of the sample on time in the experimental temperature range. The Langmuir equation and Clausius-Clapeyron equation were used to fit the experimental data and obtain the vaporization enthalpies of these ILs at the average temperature within the experimental temperature range. However, in order to expand the applicability of the estimated values and to compare them with the literature data, the vaporization enthalpy ΔH_vap(T_av) measured at the average temperature was converted into vaporization enthalpy ΔH_vap(298) at ambient temperature. The difference between the heat capacities of the ILs in the gaseous and liquid states at constant pressure, Δ_l^gC_pm^ө proposed by Verevkin, was used in this conversion process. The experimental data for substance density and surface tension at other temperatures were obtained by referring to the literature. In addition, the data for density and surface tension at T = 298.15 K were obtained by applying the extrapolation method to the literature values for other temperatures. The vaporization enthalpy of the 1-octyl-3-methylimidazolium chloride IL [C₈mim]Cl was estimated by using the new vaporization model we had proposed in our previous work and compared with the reference value. The estimated value for [C₈mim]Cl was on the same order of magnitude as the reference value. We compared the vaporization enthalpies in the present study with those for the carboxylic acid imidazolium and amino acid imidazolium ILs ([C_nmim]Pro (n = 2-6) and [C_nmim]Thr (n = 2-6), respectively in our previous work. The results revealed that a change in the anion type affects the vaporization enthalpy of the ILs in the order amino acid imidazolium > carboxylic acid imidazolium > halogen imidazolium, when the cation is the same. Considering the structural differences between the three kinds of ILs, the abovementioned order may be related to the intermolecular hydrogen bonds. There were no intermolecular hydrogen bonds in the [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6) ILs studied here. Therefore, the vaporization enthalpy of [C_nmim]Cl (n = 2, 4, 6) was the lowest among the three kinds of ILs considered.