Kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The kinetics of oxidation of glycine and valine by chloramine-T in hydrochloric acid medium has been studied. The rate of disappearance of chloramine-T shows a first order dependence on both chloramine-T and the amino acid, and an inverse first order with respect to [H⁺]. The solvent isotope effect was studied using heavy water. The kinetic parameters,E _a ,Arrhenius factorA, H and S and G have been calculated. A rate law in agreement with experimental results has been derived. A mechanism is proposed.

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Über die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in salzsaurem Medium

Zusammenfassung Die Kinetik der Oxidation von Glycin und Valin mit Chloramin-T in Salzsäure wurde untersucht. Die Geschwindigkeitskonstante des Wegreagierens von Chloramin-T zeigt eine Abhängigkeit erster Ordnung sowohl von Chloramin-T als auch von der Aminosäure und ist invers erster Ordnung bezüglich [H⁺]. Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt wurde mit D₂O untersucht. Es wurden die kinetischen Parameter,E _a , derArrhenius-FaktorA, H , S und G , bestimmt. Ein Mechanismus, der in Übereinstimmung mit den experimentenllen Daten ist, wird vorgeschlagen.

     

Circulardichroismus. XXX

Zusammenfassung Es wird eine einfache Anordnung beschrieben, die es gestattet, auf einem Zweitschreiber zum Roussel-Jouan-Dichrographen wahlweise direkt oder / aufzuzeichnen. Integration der letzteren Kurve mit einem Planimeter gibt (unter Berücksichtigung der entsprechenden Faktoren) dann die Rotationsstärke der betrachteten CD-Bande, auch wenn diese starke Peinstruktur zeigt.

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Circular dichroism XXX. On the direct determination of the rotatory strength by the roussel-jouan dichrograph

A simple device is described which can be used with the Roussel-Jouan Dichrograph to give direct readings of s and /, resp. Integration of the latter curve with a planimeter yields the rotatory strength of any partial CD-band.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir sehr für die großzügige Unterstützung unserer Arbeiten.

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XXIX. Mitteilung: Snatzke, G., u. K. Schaffner [10].

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Concerning the enantiomerization barrier of hypericin

Summary The Syntheses of -(R)-menthyl and ,-bis-(R)-menthyl derivatives2 and3 of hypericin were achieved, and the corresponding diastereomers could be separated. The equilibria between the respective diastereomers are slightly displaced in favor of the chromatographically faster moving ones. Kinetic measurements on these easily equilibrating diastereomers of2 and3 provided anArrhenius activation energy for the interconversion barrier between the two propeller conformers of 83 and 89 kJ/mol. It could be shown that the -menthyl residues are of minor relevance to the height of this barrier, as is also the case for thebay hydroxyl ionization and quinone tautomerization equilibria. It was thus concluded that the intrinsic barrier for the propeller conformer enantiomerization of hypericin is in the order of 80 kJ/mol. These results are in accord with those obtained from semiempirical calculations.

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Zur Enantiomerisierungsbarriere von Hypericin

Zusammenfassung Nach Synthese der -(R)-Menthyl- und ,-bis-(R)-Menthylderivate2 und3 des Hypericins konnten die entsprechenden Diastereomerenpaare getrennt werden. Die Gleichgewichte sind etwas zugunsten der chromatographisch rascher wandernden Diastereomeren verschoben. Kinetische Messungen an diesen leicht äquilibrierenden Diastereomeren von2 und3 führten zu einerArrheniusschen Aktivierungsenergie für die Interkonversionsbarriere zwischen den beiden Propellerkonformeren von 83 und 89 kJ/mol. Es konnte gezeigt werden, daß die -Menthylreste für die Höhe dieser Barriere nur geringfügige Bedeutung haben, ebenso wie dasbay-Hydroxyl-Ionisierungsgleichgewicht und das Tautomeriegleichgewicht. Daraus wurde geschlossen, daß die intrinsische Barriere für die Enantiomerisierung der beiden Hypericinpropellerkonformeren in der Größenordung von 80 kJ/mol liegt. Dieses Resultat stimmt mit den Ergebnissen semiempirischer Rechnungen überein.

     

Additivity of theHammett reaction constants ion pairs effect in the polarographic reduction of nitrobenzene and 9,10-anthraquinone derivatives

An attempt has been made to estimate the effect of the subsequent ion pairs formation on the value of theHammett reaction constant measured polarographically. To this purpose, the reduction ofpara-substituted nitrobenzenes and 2-substituted 9,10-anthraquinones was studied at a dropping mercury electrode in N,N-dimethylformamide. The ion pairs reaction constant of substituted nitrobenzene radical anions with tetraethylammonium cations is equal to –1.49 V/ unit. The corresponding reaction constant for the semiquinone—Li⁺ series was estimated to be –0.90 V/ unit. The method of calculation was based on the additivity rule withinHammett's treatment.

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Zur Additivität derHammet'schen Reaktionskonstanten. Paar-Effekte bei der polarographischen Reduktion von Nitrobenzol und 9,10-Anthrachinonderivaten

Zusammenfassung Es wurde eine Abschätzung des Effekts der nachfolgenden Ionenpaarbildung auf den polarographisch bestimmten Wert derHammet'schen Reaktionskonstanten versucht. Dazu wurde die Reduktion vonpara-substituierten Nitrobenzolen und 2-substituierten 9,10-Anthrachinonen an der tropfenden Quecksilberelektrode in N,N-Dimethylformamid untersucht. Die Ionenpaar-Reaktionskonstanten von substituierten Nitrobenzol-Radikalanionen mit Tetraethylammoniumkationen ist gleich –1.49 V/-Einheiten. Die ents prechende Reaktionskonstante für die Semichinon-Li⁺ Serie wurde mit –0.9 V/-Einheiten abgeschätzt. Die Berechnungsmethode basiert auf der Additivitätsregel derHammet'schen Reaktionskonstanten.

     

Isomerieeinfluß auf das Kompressionsverhalten monomolekularer Hexadecancarbonsäuren und Hexadecandicarbonsäuren

Zusammenfassung Mittels Filmwaage wurden dieFA-Isothermen von fünf isomerenn-Hexadecancarbonsäuren mit jeweils unterschiedlicher Position der Carboxylgruppe in der Kohlenwasserstoffkette beiT=298 K und der beiden isomerenn-Hexadecancarbonsäure-(6, 11) bzw.n-Hexadecancarbonsäure-(5, 12) im Temperaturbereich von 289 bis 308,5 K auf 0.01 M HCl gemessen.Die Veränderung der Position der Carboxylgruppe von Position 1 auf Position 8 innerhalb der Kohlenwasserstoffkette der Hexadecancarbonsäure führt zu systematischen Abwandlungen hinsichtlich des Filmtyps, des Kollapsdruckes und der lift-off-Flächen. Dagegen wirken sich Veränderungen der Position der Carboxylgruppe bei den Hexadecandicarbonsäuren nur unwesentlich auf den Verlauf derF/A-Isothermen aus.

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By use of the film balance theF/A-isotherms of five isomericn-heptadecanoic acids with different positions of the carboxylic group atT=298 K and these of the two isomericn-octadecanoic acid-(6, 11) andn-octadecanoic acid (5, 12) in the range 289

     

Konstitution und physikalische Eigenschaften von Äthern, 8. Mitt.: Über die Viskositäts-Temperatur-Abhängigkeit von Äthern und einigen strukturanalogen Kohlenwasserstoffen

Zusammenfassung Unter Verwertung des Versuchsmaterials von 24 nach bestimmten Gesichtspunkten ausgewählten Glykol- und Pentaerythritäthern³, früheren Ergebnissen⁴ und strukturanalogen Kohlenwasserstoffen wird der Einfluß von Strukturmerkmalen, wie Äthergruppen, Verzweigungen, alicyclischen und aromatischen Ringen auf das Viskositäts—Temperatur-(-T)-Verhalten untersucht. Abnehmende Verzweigung hat Absinken der Steilheiten und Zunahme derT ₁-Werte zur Folge, wie man sie in homologen Reihen bei Kettenverlängerung beobachtet. Die Wirkung der Einführung des Cyclopentan-, Cyclohexan-und Benzolringes in Äther und Kohlenwasserstoffe wird diskutiert. Bei den Phenyl-und Benzylglykoläthern zeigen sich Besonderheiten, die durch Assoziation der Moleküle erklärt werden.Mit 4 Abbildungen7. Mitt., Mh. Chem.93, 911 (1962).     

A quantitative study of orthokinetic flocculation in suspensions

Summary The process of orthokinetic flocculation has been investigated in suspensions with low solid phase concentration of 10^–4 cm³/cm³, that are used for the determination of powder size distributions with sedimentation balances. Such diluted suspensions provide settling conditions which are very close to ideal ones, and do not require any corrections of the change of viscosity or density caused by the presence of the solid phase. They are used to derivate, with certain approximations, a theoretical expression for the dependence of the weight of one particle fraction upon the powder concentration. The theoretical investigations favour the expressionW _i=W _oi+K_iP², whereW _i is the weight of thei-fraction in powder, which is experimentally obtained by the sedimentation analysis;W _oi is the weight which should be obtained in the absence of flocculation;K _i is a constant, if the powder concentration is the only variable in a suspension, and includes many factors which do not depend on concentration. FinallyP is the total weight of the sediment.

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Zusammenfassung Der Prozeß der orthokinetischen Fällung wurde in Suspensionen mit niedrigen Konzentrationen von 10^–4 cm₃/cm³ der festen Phase untersucht, die für die Bestimmung der Pulvergrößenverteilung in Sedimentationsgleichgewicht Verwendung finden. Derart verdünnte Suspensionen ergeben nahezu ideale Absetzbedingungen und erfordern keine Korrekturen für Viskositäts- und Dichteänderungen durch die feste Phase. Sie erlauben mit gewissen Näherungen die Ableitung theoretischer Ausdrücke für das Gewicht einer Partikelfraktion von der Pulverkonzentraticn. Die theoretische Untersuchung läßt den AusdruckW _i=W _oi+K_iP², gewinnen, bei demW _i das Gewicht deri-ten Pulverfraktion darstellt, die experimentell bei der Sedimentationsanalyse erhalten wird.W _oi ist das Gewicht, das sich ohne Fällung ergeben sollte, K_i ist eine Konstante, wenn die Pulverkonzentration die einzige Veränderliche in der Suspension ist, und die vielen Faktoren, die aber nicht von der Konzentration abhängen, enthält.P ist schließlich das Gesamtgewicht des Sediments.

     

Dependence of micro-indentation hardness on the superstructure of polyethylene

Summary The Vickers micro-indentation hardness of a series of melt crystallized polyethylene (PE), plastically deformed PE and melt crystallized paraffins was determined to establish correlations with superstructure, i. e. crystallite size, orientation and number of tie molecules. In 100% crystalline systems (paraffins) the penetration depth of the indenter is a hyperbolic decreasing function of crystal thickness,I, and extrapolates forl to the experimentally indentation value obtained for high pressure crystallized PE (extended chain crystals). In the polymer case (two phase system) indentation depends on bothl and on amorphous content. Thus, for a givenl, PE shows, depending on crystallinity, higher indentation values than paraffins. The amorphous phase is related to the reversible loading time dependence of indentation which levels off to a characteristic limiting value. The time dependent behaviour of indentation vanishes either when the amorphous phase is removed by selective oxidative attack or when the polymer is plastically deformed at high deformations (>12) and the tie molecules in the amorphous layers and interfibrillar regions are highly strained. The change of microhardness as a function of draw ratio, , is discontinuous in support of the abrupt transformation from the original microspherulitic into the fibre structure according to the model of plastic deformation proposed byPeterlin (20, 21). The highly anisotropic fiber structure yields a conspicuously anisotropic shape of the indentation which can be explained by a recovery of the microfibrils parallel to the fibre axis. Finally, the increase of microhardness with, can be correlated to the increasing number of tie molecules in the fibrous structure.

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Zusammenfassung Es wurde die Vickers Mikrohärte (MH) einer Reihe von schmelzkristallisiertem und plastisch-deformiertem Polyäthylen (PÄ) und schmelzkristallisierten Paraffinen gemessen, um eine Korrelation mit der Überstruktur — Kristallitgröße, Orientierung und Zahl der Tie Molecules — zu bestimmen. Für eine 100% Kristallinität (Paraffine) ist die Eindringtiefe des Diamanten,d, eine hyperbolisch-abnehmende Funktion der Kristallitdicke,l. Für 1 extrapoliert,d auf den erhaltenen experimentellen Wert für Hochdruck kristallisiertes PÄ (Extended Chain Crystals). Im Polymerfall (Zweiphasensystem) ist der Eindruck vonl und dem amorphen Anteil abhängig. Deshalb zeigt PÄ für einen beliebigen Wertl, abhängig von der Kristallinität, höhere Eindrücke als bei Paraffinen. Die amorphe Phase ist mit der reversiblen Ladezeitabhängigkeit des Eindrucks verbunden, die konstant bis zu einem charakteristischen Grenzwert ausläuft. Das zeitabhängige Verhalten des Eindrucks verschwindet entweder, indem man die amorphe Phase entfernt, durch Salpetersäure-Abbau oder wenn das Polymer hochdeformiert wird ( > 12) und die Tie Molecules in den amorphen und interfibrillaren Bereichen hochgespannt sind. Die Änderung der MH als Funktion des Verstreckungsgrades, , ist diskontinuierlich in Übereinstimmung mit dem vonPeterlin (20, 21) vorgeschlagenen sprunghaften Übergang von der mikrospherulitischen zur Faserstruktur. Die Faserstruktur bildet eine typische anisotropische Form des Eindrucks, die man als eine elastische Erholung der Mikrofibrillen parallel zur Faserrichtung erklären kann. Letztlich kann man die Steigung der MH als Funktion von , mit der zunehmenden Zahl der Tie Molecules in der Faserstruktur korrelieren.

     

Die Kristallinitätsabhängigkeit der dynamisch-mechanischen Eigenschaften von linearem Polyäthylen

Zusammenfassung Nach dem Torsionsschwingungsverfahren wurden der SchubmodulG, der VerlustmodulG und der Verlustfaktor tan in einem weiten Temperatur- und Kristallinitätsbereich ermittelt. Die Kristallinität wurde durch Verwendung unterschiedlicher Kristallisationsbedingungen und Molekulargewichte zwischen 47 und 96% variiert. Die bisher nur in einem sehr engen Kristallinitätsbereich geprüften Theorien über die Kristallinitätsabhängigkeit des Schubmoduls stimmen mit den Meßergebnissen nicht überein. Als Ursache dieser Diskrepanz wird angenommen, daß in den bestehenden Theorien die Feinheiten des morphologischen Aufbaus mangels quantitativer Kenntnisse nicht berücksichtigt werden konnten. Die Kristallinitätsabhängigkeit des Schubmoduls der verzweigten Polyäthylene unterscheidet sich von der des linearen Polyäthylens. Die Abhängigkeit der- und-Relaxationsprozesse von der Kristallinität wird diskutiert und mit Literaturangaben verglichen.

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Summary Shear modulusG, loss modulusG and loss factor tan have been measured over a broad temperature and crystallinity range with a torsion pendulum. Using different crystallization conditions and different molecular weights the crystallinity could be varied between 47 and 96%. Existing theories, concerning the crystallinity dependence of shear modulus, do not agree with the experimental results, probably because unknown details of the morphological finestructure could not be regarded. Linear and branched polyethylenes show different crystallinity dependence of shear modulus. The relation between the- and-relaxations and crystallinity is discussed and compared with literature values.

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Ich danke meinem Kollegen, HerrnDr. Hendus, für die in Abb. 1 wiedergegebenen elektronenmikroskopischen Untersuchungen.     

Dependence of the internal energy on the temperature during chemical reactions

Summary Using results obtained earlier it has been shown that the internal energy varies during chemical reactions with the temperature according toU=U ₀+f(T)+DT for the reactants andU=U ₀+f(T)+DT for the products.

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Abhängigkeit der inneren Energie von der Temperatur bei chemischen Reaktionen (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Unter Verwendung früher erhaltener Ergebnisse konnte gezeigt werden, daß die innere Energie bei chemischen Reaktionen nachU=U ₀+f(T)+DT (Reaktanden) bzw.U=U ₀+f(T)+DT (Produkte) von der Temperatur abhängt.

     

The specific surface area and catalytic properties of the calcination products of δ-FeOOD

The effect of calcination temperature on the structure, specific area and catalytic activity of samples obtained from -FeOOH and -FeOOD was studied. It was found that, as a result of dehydratation, the samples differ mainly in specific surface area and in their catalytic properties.

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Spezifische Oberfläche und katalytische Eigenschaften der Calcinierungsprodukte von -FeOOD

Zusammenfassung Der Effekt der Calcinierungstemperatur auf die Eigenschaften von Proben aus -FeOOH und -FeOOD wurde untersucht. Die dehydratisierten Produkte unterschieden sich—bei sehr ähnlichen Strukturen—hauptsächlich bezüglich spezifischer Oberfläche und katalytischer Aktivität.

     

Characterization and determination of someα-amino acids using optical rotatory dispersion spectroscopy

Summary The optical rotatory dispersion spectra of 16-amino acids have been recorded over wave lengths down to 200 nm. The linear relationship between the molecular rotation in 0.1N HCl and the concentration permits the rapid and simple microdetermination of various-amino acids in the range of 0.2 to 500 mg/ml with an average recovery of 98%. The data on the molecular rotation of the various acids and their relation with the nature of the substituent groups are also presented.

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Charakterisierung und Bestimmung einiger -Aminosäuren mit Hilfe der optischen Rotations-Dispersions-Spektroskopie

Zusammenfassung Die Spektren der optischen Rotations-Dispersion von 16-Aminosäuren wurden bei Wellenlängen bis herunter auf 200 nm gemessen. Das lineare Verhältnis zwischen der molekularen Rotation in 0,1N HCl und der Konzentration ermöglicht die rasche und einfache Mikrobestimmung verschiedener-Aminosäuren zwischen 0,2 und 500 mg/ml mit durchschnittlich 98% Genauigkeit. Die Daten der molekularen Rotation der verschiedenen Aminosäuren und deren Abhängigkeit von der Art der Substituenten-Gruppen wurden ebenfalls angegeben.

     

Mittlere Ringe XII: Die intramolekulare Acylierung der ω-(p-Tolyl)-n-fettsäuren

Zusammenfassung Die normale intramolekulare o-Acylierung der -Phenyl-fettsäure-chloride macht von einer bestimmten Kettenlänge an einer p-Acylierung Platz. Bei Blockierung dieser Stellung durch eine Methylgruppe wird der Ketonring über die m-Positionen angegliedert: Die p-Tolyl-fettsäuren liefern von der -(p-Tolyl)-caprylsäure an die 1,2,3-(4-Methyl-benzo)-cyclen-(1)-one-(4) (VII). Darstellung und Hochverdünnungscyclisierung der -(p-Tolyl)-fettsäuren bis zur p-Tolyl-palmitinsäure werden beschrieben. An Hand der UV-Spektren wird die sterische Mesomeriehinderung in den neuen Klassen von Ringketonen diskutiert.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag am 3. August 1957 in Verehrung gewidmet.DissertationV. Vossius, Universität München (1955).     

Über die Wärmekapazität des kristallinen Polyäthylens

Zusammenfassung Die Wärmekapazitätc _V des 100% kristallinen Polyäthylens nach einer neueren, vonWunderlich zusammengestellten Tabelle (4) verläuft unterhalb 10 °K proportional zuT ³. Zwischen 10 °K und 50 °K genügt sie der Gleichungc _V=a₃T³+a_nTⁿ [A] mit einem Exponentenn, der mit steigender Temperatur von 3 nach 3/2 abfällt. Zwischen 100 °K und 200 °K ist sie durch c_V=a₁T+a_1/2T^1/2 [B] darstellbar. Dieser Verlauf läßt sich qualitativ sehr gut mit Hilfe desStockmayer-Hecht-Modells verstehen.Einen wesentlichen Unterschied zwischen Polymer-Kristallen und vergleichbaren niedermolekularen Kristallen (etwa Äthylen-Kristallen) erzeugt die Biegesteifigkeit der Polymer-Ketten. Sie bewirkt, daß sich die transversalen akustischen Phononen in bezug auf ihre Energie-Impuls-Relation und ihre Geschwindigkeit zum Teil wie mit Masse belegte freie Teilchen verhalten. Die longitudinalen akustischen Phononen bleiben dagegen — wie die akustischen Phononen in niedermolekularen Kristallen allgemein — mit den masselosen Photonen im Vakuum vergleichbar. Sowohl die Beschränkung der Gültigkeit desDebyeschen T ³-Gesetzes auf sehr tiefe Temperaturen, als auch das zusätzliche Glied zum-Debyeschen T ³-Gesetz in [A] und das zusätzliche Glied zumTarasovschen T-Gesetz in [B] sind auf die Besonderheit der transversalen Phononen zurückzuführen.Die Verwendbarkeit desStockmayer-Hecht-Modells zu quantitativen Aussagen wird unter anderem dadurch eingeschränkt, daß die Zahl der Freiheitsgrade im Falle der linearen Kette im Verhältnis 21, im Falle der ebenen Zickzack-Kette dagegen im Verhältnis 11 auf die trägen und trägheitslosen Phononen verteilt wird.

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Summary According to a table recently compiled byWunderlich (4) the heat capacitycV of 100% crystalline poly-ethylene is proportional to T³ below 10 °K. Between 10 °K and 50 °K it suffices the equation c_V=a₃T³+a_nTⁿ [A] with an exponentn which decreases from 3 to 3/2 with increasing temperature. Between 100 °K and 200 °K it fits to the equation c_V=a₁T+a_1/2T^1/2. [B] This behaviour is easy to understand qualitatively by means of theStockmayer-Hecht-model.A fundamental difference between polymeric crystals and comparable nonpolymeric crystals (such as ethylene crystals) is due to the stiffness of the polymer chains. This stiffness provokes the transverse acoustical phonons to behave like free particles charged with mass, as far as their energy-momentum-relation and their velocity are concerned. On the contrary the Iongitudinal acoustical phonons, like the acoustical phonons in nonpolymeric crystals in general, remain comparable to the massless photons in the vacuum.The limitation of theDebye T³-law to very low temperatures as well as the additional term to theDebye T³-law in [A] and the additional term to theTarasov T-law in [B] can be attributed to the peculiarity of the transverse phonons.The availability of theStockmayer-Hecht-model for quantitative statements is limited, among others, by the fact that the number of the degrees of freedom is distributed to the inert and the inertialess phonons in the proportion of 21 in case of linear chains and of 11 in case of planar zig-zag chains.

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Vorgetragen auf der Frühjahrstagung des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Darmstadt am 12. März 1970.     

Die Einfriertemperatur des Polyoxymethylens

Zusammenfassung In Oxymethylen-Copolymeren mit geringem Gehalt an Äthylenoxid entwickelt sich der im reinen Polymerisat sehr schwache-Relaxationsprozeß um 0 °C unverhältnismäßig stark. In Analogie zu der vom Autor kürzlich für den Parallelfall des Polyäthylens entwickelten Konzeption, wonach der-Prozeß des Polyäthylens die eigentliche Glastemperatur darstellt, wird auch der-Prozeß des Polyoxymethylens als Rudiment der Einfriertemperatur interpretiert. Die dilatometrische Einfriertemperatur eines völlig amorphen Polyoxymethylens sollte um –30 °C zu erwarten sein.     

Zur π-Elektronenstruktur von Iminophosphoranen

Zusammenfassung Die -Elektronenstrukturen einiger Iminophosphorane werden in Form der mittels der HMO-Methode berechneten Moleküldiagramme angegeben und unter Verwendung des zur Verfügung stehenden experimentellen Materials diskutiert. Die dazu erforderlichen Parameter wurden zum Teil abgeschätzt (Coulombintegrale: _P und _N), zum Teil mit Hilfe derHelmholtzschen Näherung berechnet (Resonanzintegral: _PN).

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The -electron structures of several iminophosphoranes are calculated with the HMO-Method and presented as molecular diagrams. They are discussed with the aid of the available experimental material. The necessary HMO-parameters were partly estimated (Coulomb integrals: _{P, 3 d} and _N) and partly calculated using theHelmholtz approximation (Resonance integral _PN).

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Mit 7 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.Friedrich Wessely in Verehrung und Dankbarkeit zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Numerische Auswertung von Enzymanalysen

Zusammenfassung Für eine numerische Auswertung von Enzymanalysen erscheint es zunächst naheliegend, in die Meßpunkte eine Ausgleichsgerade einzupassen und deren Steigung als Schätzwert für die gesuchte Anfangsgeschwindigkeit E/t ₀ zu nehmen. Die Steigung der Ausgleichsgeraden liefert aber die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit über die gesamte Meßzeit und unterschätzt E/t ₀ immer dann, wenn die Reaktion gegen Ende der Meßzeit etwas langsamer läuft. Bei automatischen Geräten muß das Auswerteverfahren auch in solchen Fällen E/t ₀ richtig schätzen. In der vorliegenden Arbeit wird eine einfache Möglichkeit, die zu diesem Ziel führt, diskutiert, nämlich die Schätzung von E/t ₀ mit einer Ausgleichsparabel, die dem Reaktionsverlauf folgen kann.

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Numerical evaluation of enzyme analyses

To calculate enzyme concentrations numerically, it seems obvious to fit a straight line into the data points and take the slope as an estimate for the starting velocity E/t ₀. This slope, however, is proportional to the average reaction rate over the total measurement interval and always underestimates E/t ₀ when the reaction is slowing down towards the end. Automatic analyzers must correctly estimate E/t ₀ even in such cases. As discussed in this article, this can be achieved by fitting a second order parabola, that can follow the reaction, into the data points.

     

Some remarks on the periodical change of the stability constants of the lanthanide complexes

The correlations between the values of the lgK (K = stability constant of the lanthanide complex) and the reciprocal of the ionic radius 1/r or the sum of the ionization potentials ₁ ³ I for the lanthanide ions were reviewed for different ligands. A straight-line relationship (lgK – lgK)/lgK vs. (1/r – 1/r)/(1/r) or vs. ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/ ₁ ³ I was found within the tetrads La-Nd, Gd-Ho, and Er-Lu.

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Bemerkungen zum periodischen Wechsel der Stabilitätskonstanten von Lanthaniden-Komplexen

Zusammenfassung Es wurde eine Übersicht der Korrelationen zwischen den Werten von logK (K = Stabilitätskonstante der Lanthanidenkomplexe) und den reziproken Ionenradien 1/r oder der Summe der Ionisierungspotentiale ₁ ³ I für die Lanthanidenionen für verschiedene Liganden gegeben. Dabei wurde eine lineare Korrelation für (lgK – lgK)/lgK gegen (1/r – 1/r)/(1/r) oder gegen ( ₁ ³ I – ₁ ³ I)/_1/3 I innerhalb der Tetraden La-Nd, Gd-Ho und Er-Lu aufgefunden.

     

Die thermische Zersetzung von Bariumazid-Einkristallen, 3. Mitt.: Die mathematische Beschreibung der gesamten Umsatzfunktion

Zusammenfassung Für das der isothermen thermischen Zersetzung von wasserfrei präparierten Ba(N₃)₂-Einkristallen konstanter spezifischer Oberfläche entsprechende geometrische Zerfallsmodell wird eine allgemeine Umsatzfunktion abgeleitet. Die allgemeine Umsatzgleichung vereinfacht sich für kleine Umsätze zum experimentell gefundenent ⁴-Gesetz. Für Umsätze bis zum Wendepunkt der S-förmigen Zersetzungskurven wird eine numerische Lösung der allgemeinen Gleichung angegeben.Die theoretisch abgeleiteten Umsatzfunktionen werden mit den experimentellen Zersetzungskurven verglichen und stehen in guter Übereinstimmung mit diesen.

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A general kinetic equation [(t)-function] governing the isothermal thermal decomposition of anhydrous Ba(N₃)₂ single crystals with defined specific surface is derived from the respective geometrical decomposition model. For small values of (0,1) the general equation can be reduced to thet ⁴-law, for greater values of up to the inflection point of the sigmoid -t-curve a numerical solution is given.The theoretical functions are in good agreement with the experimental curves.

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Mit 3 Abbildungen

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K. Torkar undH. T. Spath, 2. Mitt., Mh. Chem.98, 1712 (1967).

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Aus der Dissertation vonH. T. Spath, Techn. Hochschule Graz, 1966.