液相合成γ—丁内酯新型催化剂

液相合成γ┐丁内酯新型催化剂林衍华＊骆有寿（浙江大学二次资源化工国家专业实验室杭州３１００２７）关键词γ－丁内酯，１，４－丁二醇，Ｃｕ－Ｚｎ－Ｏ催化剂，绿铜锌矿１９９６－１２－０４收稿，１９９７－０６－０６修回γ－丁内酯是一种精细化学品，用作高沸点、...     

顺酐加氢催化剂XYF－5的催化活性中心

顺酐加氢催化剂ＸＹＦ－５的催化活性中心沈伟，徐华龙，甄胜艳，郭柏麟，项一非（复旦大学化学系，上海２００４３３）关键词顺酐加氢，γ－丁内酯，ＸＹＦ－５催化剂，固溶体，氧空位，活性中心ＸＹＦ－５是复旦大学自行研制的用于顺酐加氢制γ－丁内酯的催化剂［１～３...     

Cu/ZnO/Al2O3催化剂上1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯

 研究了顺酐加氢催化剂Cu／ZnO／Al2O3在常压下对1,4－丁二醇脱氢合成γ－丁内酯的催化活性．结果表明,Cu／ZnO／Al2O3催化剂不但具有良好的顺酐加氢活性,而且在较温和的反应条件下对于1,4－丁二醇脱氢同样具有良好的催化活性,γ－丁内酯的收率可达95％以上．通过XRD和AES测试发现,Cu0为催化剂的脱氢活性中心,ZnO的存在有利于Cu0在载体表面的高度分散,并对脱氢活性有促进作用,在还原态的催化剂中ZnO被部分还原为ZnOx（x≤1）,并与Cu0形成Cu0／ZnOx,构成最佳活性单元．     

Cr-Cu/SiO2 催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯.耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性.Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性,抑止了催化剂的过度加氢活性,使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高.Cr修饰量为w=5%的Cr-Cu/SiO2催化剂上耦合反应的原料转化率为100%,γ-丁内酯选择性达98.8%.XRD,XPS等研究表明,Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散,氧化铬对氧化铜有给电子作用,Cr修饰的Cr-Cu/SiO2催化剂还原后比Cu/SiO2具有更多的Cu ,这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.     

ZrO2对Mn—O／γ—Al2O3催化剂中表面氧性能的影响

用ＴＰＤ－ＭＳ和ＴＰＲ技术研究了Ｍｎ－Ｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３和Ｍｎ－Ｏ／ＺｒＯ＋γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中表面氧的脱附、还原性能和再生氧化恢复性能，并用ＸＲＤ对催化剂的固相结构进行了表征。结果表明，Ｍｎ－Ｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３或Ｍｎ－Ｏ／ＺｒＯ２＋γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上存在ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３和少量Ｍｎ３Ｏ４物种。ＺｒＯ２的存在不影响Ｍｎ－Ｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３的ＴＰＲ的ＴＰＤ的特征峰，但使ＭｎＯ２的量明显增加，     

制备高碳醇用Cu－Fe系催化剂的活性相

用共沉淀法制备了Ｃｕ－Ｆｅ系催化剂，它是由脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的新催化体系．催化剂经焙烧后的物相为ＣｕＯ，γ－Ｆｅ２Ｏ３和ＭｇＯ，形成了活性相的结构前驱．在反应条件下，ＣｕＯ首先被还原为金属态的Ｃｕ０，然后γ－Ｆｅ２Ｏ３被还原为Ｆｅ３Ｏ４；Ｃｕ０和Ｆｅ３Ｏ４共同参与催化该反应．本文用ＸＲＤ，ＴＧ－ＤＴＡ和Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱等手段，结合催化剂的活性测定，确定了催化剂的活性相为Ｃｕ０和Ｆｅ３Ｏ４；ＭｇＯ可改变催化剂的电子结构和几何构型，起到重要的助催化作用     

铁镍双金属催化剂用于二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究

研究了常压下铁镍双金属催化剂上进行二氧化碳催化加氢合成低碳烯烃的反应,考察了不同镍含量对二氧化碳转化率及产物选择性的影响,对反应前后催化剂物相的变化进行了ＸＲＤ、ＭＥＳ和ＸＰＳ研究。结果表明,少量镍的添加促进了催化剂中铁的还原,铁的碳化提高了二氧化碳转化率及烯烃选择性。添加１％ 镍时,反应温度３５０℃,反应空速５０００－ １ 条件下,产物中烯烃选择性达到５－３％ ,二氧化碳转化率为３２－６％ ,烯烷比为４－７。     

聚—γ—N（β—丁硫基乙基）胺丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化性能的…

以丙烯胺和氯乙醇为原料，合成了Ｎ－烯丙基乙酿安；经过卤化，再与丁硫醇钠反应，制得Ｎ－（β－丁硫基乙基）烯丙胺；经过硅氢化，水解固载，络合Ｋ２ＰｔＣｌ４，得到固定在十氧化硅上的聚－γ－Ｎ胺丙基硅氧烷铂络的，并用ＸＰＳ研究了其结构，选用１－十二烯、１－癸烯、氯下一烯、苯基内醚、苯丙烯、环己烯、丁烯腈等７种烯烃为底物，与三乙氧基硅烷进行硅氢加成反应，用铂络合物作为催化剂，考察了铂络合物的催化活性和产的的     

Pd(Ni)对铜基催化剂的调变及对顺酐选择性加氢产物的调控

 考察了在Cu－Ti－Al－O催化剂中添加Pd（或Ni）对活性中心Cu的调变作用及对顺酐加氢产物的调控．结果表明，Cu－Ni－Ti－Al－O是优良的顺酐选择性加氢制γ－丁内酯（GBL）反应的催化剂，催化剂中Cu和Ni含量的改变会影响加氢深度．当Cu含量较Ni含量高时，可以得到第三步加氢产物1，4－丁二醇和四氢呋喃，在270℃下其选择性为17．3％；当Ni含量较Cu含量高时，GBL选择性可达到100％．添加微量的Pd后，可加速活性组分Cu的还原，使Cu的还原更加彻底，获得纳米尺寸更小和晶格畸变率更大的Cu0晶粒，使顺酐第三步加氢产物的选择性显著提高．使用Cu－Pd－Ti－Al－O（n（Pd）／n（Cu）＝0．08％）催化剂，在240℃下顺酐转化率为100％，1，4－丁二醇与四氢呋喃选择性为38．5％．     

TiO2调变对MoO3／γ—Al2O3和CoO—MoO3／γ—Al2O3表面结构及还原 …

采用气相流动吸附法制ＴｉＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３，复合载体，浸渍法担载一定量ＭｏＯ３或ＣｏＯ－ＭｏＯ３，用ＸＲＤ，ＬＲＳ和ＴＰＲ等技术考察了Ｍｏ或Ｃｏ－Ｍｏ催化剂的表面结构和还原性能。结果表明，覆盖在γ－Ａｌ２Ｏ３上的ＴｉＯ２能减弱ＭｏＯ３与γ－Ａｌ２Ｏ３之间的相互作用，明显改善Ｍｏ催化剂的表面结构，促进ＭｏＯ３的还原。     

二氧化碳加氢合成甲醇铜基催化剂表面组成的研究

本文分别采用ＸＲＤ、ＥＳＲ、ＸＰＳ和ＸＡＥＳ等技术对于二氧化碳加氢低压合成甲醇用ＣｕＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ，ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＺｒＯ＿２催化剂在不同条件下表面Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ的存在价态进行了深入分析。实验发现催化剂在还原前Ｃｕ以Ｃｕ￣２＋存在，在还原后和反应状态下以Ｃｕ￣０存在；Ｚｎ在还原后和反应状态下有部分被还原为Ｚｎ￣（２－δ）（０＜δ＜２），Ｚｒ和Ａｌ仍保持其还原前价态。催化剂的表面化学组成为：Ｃｕ￣０／Ｚｎ（２－δ）￣＋／Ｚｒ￣４＋／Ａｌ￣３＋／Ｏ￣２－。     

ZrO2在Pd／Al2O3催化剂中的助剂作用

用流动反应法考察了富氧或贫氧气氛中添加ＺｒＯ２的Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＯ的催化氧化反应，并用ＸＲＤ、ＴＰＲ和ＴＰＤ－ＭＳ等技术研究了助剂ＺｒＯ２与γ－Ａｌ２Ｏ３间的相互作用对催化剂上氧物种的还原和脱出－恢复行为的影响，结果表明，基质γ－Ａｌ２Ｏ３与ＺｒＯ２能发生相互作用，添加６％ＺｒＯ２的催化剂氧化活性最好，添加适量的ＺｒＯ２有利于催化剂上氧物种的脱出－恢复，从而促进ＣＯ氧化活性及表面活泼氧物     

SYNTHESIS OF 4－S－（4＂，5＂－DIARYL－1＂，2＂，4＂－TRIAZOLE－3＂－YL）－4－DEOXY－4＇－DEMETHYL－EPIPODOPHYLLOTOXIN ANALOGUES

ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ４－Ｓ－（４＂，５＂－ＤＩＡＲＹＬ－１＂，２＂，４＂－ＴＲＩＡＺＯＬＥ－３＂－ＹＬ）－４－ＤＥＯＸＹ－４＇－ＤＥＭＥＴＨＹＬ－ＥＰＩＰＯＤＯＰＨＹＬＬＯＴＯＸＩＮ ＡＮＡＬＯＧＵＥＳ￥ＦａｎｇＭｉｎＬＩＵ；ＫｕａｎＫｅＬＵ；...     

VOHPO4.0.5H2O的制备及活化和催化性能

用正戊醇和仲醇还原ＶＯＰＯ４．２Ｈ２Ｏ，以制备正丁烷氧化顺酐的Ｖ－Ｐ－Ｏ催化剂前驱物ＶＯＨＰＯ４．０．５Ｈ２Ｏ，并用ＸＲＤ，ＴＧ，ＳＥＭ对共进行了表征。结果表明，由正戊醇还原ＶＯＰＯ４．２Ｈ２Ｏ合成的前驱物ＶＯＨＰＯ４．０．５Ｈ２Ｏ的ＸＲＤ，在（２２）晶面衍射强度较强；而由仲戊醇合成的前驱物ＶＯＨＰＯ４．０．５Ｈ２Ｏ的ＸＤ，在（００１）晶面衍射强度较强。正戊醇还原ＶＯＰＯ４．２ＨＯ２合成的前驱物Ｖ     

助剂Ag对Cr／γ—Al2O3氧化物催化剂CO氧化性能的影响

本文用硝酸盐水溶液等浸渍法制备了一系列Ｃｒ－Ａｇ／γ－Ａｌ２Ｏ３双金属及单金属的 物催化剂，测定了ＣＯ氧化转化率。用ＢＥＴ，ＸＲＤ，ＴＰＲ，ＴＰＤ－ＭＳ技术研究了助剂Ａｇ对Ｃｒ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂ＣＯ氧化反应的作用。     

Co／γ—Al2O3催化剂上肉桂醛的选择加氢：催化剂的表征

采用ＸＲＤ,ＴＰＲ,ＸＰＳ技术,分别研究了Ｃｏ３Ｏ４／γ－Ａｌ２Ｏ３样品的晶相结构,还原性能及表面状态,ＸＲＤ结果表明,不同前驱物的钴负载于γ－Ａｌ２Ｏ３后,钴是以Ｃｏ３Ｏ４的结构存在,还原后的钴皆以α－Ｃｏ的形式存在,但以ＣｏＣｌ２为前驱物时,还原后的样品中钴的晶粒较大。     

结晶态SO^2—4／ZrO—SiO2超强酸催化剂的制备及性能测定

采用一种沉淀／混合沉淀的方法,制得了具有类似于分子筛结构的结晶二元二氧化物ＺｒＯ２－ＳｉＯ２。用１ｍｏｌ／ｄｍ＾３的硫酸处理经物并在５５０℃焙烧,制得了具有类似于分子筛结构的结晶态超强酸催化剂ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２－ＳｉＯ２。采用ＸＲＤ,ＩＲ,ＴＧ,ＳＥＭ等对催化剂的结构进行了表征,发现该催化剂的ＸＲＤ谱图与ＺＳＭ－５分子筛的ＸＲＤ谱图非常类似,用指示剂法证实了催化剂的超强酸性。还考察了催化剂对于     

顺酐催化加氢衍生物的研究（Ⅱ）琥珀酸酐加氢制γ—丁内酯

γ－丁内酯（γ－ＢＬ）是顺酐（ＭＡ）加氢的次级衍生物。作者曾报导了顺酐加氢制琥珀酸酐的研究。这里，我们研究了不同催化剂及配体对琥珀酸酐加氢生成γ－丁内酯的反应。考察了最佳钌／三苯基膦配位催化体系，对琥珀酸酐（ＳＡ）均相催化加氢生成γ－丁内酯的反应条件：催化剂及膦配体用量、温度、压力、时间、溶液对催化反应的影响。实验表明，在钌盐为０．１５ｍｍｏｌ、Ｐ／Ｒｕ＝８、１２０℃、３．０ＭＰａ氢压下，乙二醇二     

Li—Ni—La—O系复合氧化物催化剂上甲烷氧化偶联的研究

考察了Ｌｉ－Ｎｉ－Ｌａ－Ｏ系催化剂的组成、结构及反应条件对甲烷氧化偶联反应活性的影响。在７８０℃、ＣＨ４：Ｏ２：Ｎ２＝２：１：７、空速１５０００ｈ＾－１时，Ｃ２烃收率可达２５．８％。ＸＲＤ、ＩＲ、ＸＰＳ及ＳＥＭ等的结构分析表明，在ＬｉＬａ１－ｘＮｉｘＯ２催化剂中，当０．１≤ｘ≤０．９时，该催化剂由ＬｉＮｉＯ２和Ｌａ２Ｎｉ１－ｙＬｉｙＯ４－λ两相组成，ｘ＜０．３时出现了ＬｉＬａＯ２相，Ｌａ２Ｎｉ１－     

纳米复合固体超强酸SO42-/CoFe2O4的制备和表征

采用纳米化学制备技术合成了新型的纳米复合固体超强酸催化剂ＳＯ４＾２－／ＣｏＦｅ２Ｏ４。用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、红外光谱和比表面测定等技术研究了该催化剂的结构形态,结果表明：所研制的ＳＯ４＾２－／ＣｏＦｅ２Ｏ４２催化剂为晶态纳米粒子（〈５０ｎｍ）,比表面积很大（１５７ｍ＾２．ｇ＾－１）,ＳＯ４＾２－与氧化物的金属离子呈无机齿螯合状配位化合物的结合形式。以乙酸乙酯合成为模型反应考究了该催化剂的催化活