测试技术在稀土贮氢合金研究中的应用

本文较为详细地介绍了研究稀土贮氢合金性能过程中几种常用的测试技术。在贮氢合金组织结构方面，应用XRD、SEM和金相测试技术，研究贮氢合金的相结构，通过有关公式计算合金晶粒尺寸，以及反映热处理工艺前后相结构、晶粒形貌、晶界的变化情况。在贮氢合金吸放氢机理方面，通过将贮氢合金粉制作成微电极，采用恒电位阶跃、交流阻抗、循环伏安电化学测试技术，研究稀土贮氢合金电极反应的动力学性能，计算合金电极的交换电流密度、氢扩散系数及固／液界面电荷传递电阻等参数；采用PCT测试仪，研究贮氢合金的储氢量、平衡氢压等性能。在贮氢合金电化学性能方面，通过采用模拟电池测试技术，研究贮氢合金的活化、放电容量、放电平台、循环等性能。     

La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0～0.2)储氢合金的相结构和电化学性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La0.5Mg0.5(Ni1-xCox)2.28(x=0.0～0.2)贮氢电极合金,采用SEM,EDS,XRD,P-C-T测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、P-C-T曲线和电化学性能.EDS结合XRD分析表明,La0.5Mg0.5Ni2.28及La0.5Mg0.5(Ni0.85Co0.15)2.28合金主相均为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还包括LaNi5和(La,Mg)Ni3相.P-C-T曲线显示,合金均有双放氢平台,合金的贮氢量由Co替代量x=0.0时的1.24%增大至极大值x=0.15时的1.27%.电化学性能测试表明,随Co含量增加,最大放电容量从329.0mAh·g-1(x=0.0)增大到337.5 mAh·g-1(x=0.15),合金活化性能及高倍率放电性能明显改善;循环稳定性无明显变化.     

AB2型La1-xMgxNi2．28（X=0．0—0．6）贮氢合金相结构和电化学性能的研究

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备La1-xMgxNi2.28(x=0.0～0.6)贮氢电极合金,采用FESEM,EDS,XRD,p-c-t测试及三电极电化学性能测试研究合金的相成分、相结构、p-c-t曲线和电化学性能.EDS结合XRD分析表明,LaNi2.28合金主相为四方结构的La7Ni16相;Mg替代量x为0.3时合金主相为MgSnCu4型的LaMgNi4相,还含有LaNi5和(La,Mg)Ni3相.p-c-t曲线显示,当Mg替代量x不超过0.2时,合金无放氢平台;x为0.3时合金出现明显平台;x为0.5时合金出现两个放氢平台,相应贮氢量达到1.24%(质量分数).电化学性能测试表明,最大放电容量从100.2 mAh·g-1(x=0.0)增大到329.0 mAh·g-1(x=0.5),然后减小到207.8 mAh·g-1(x=0.6);活化性能改善;高倍率放电性能先降低后提高;循环稳定性S100从84.8%(x=0.0)提高到91.5%(x=0.2),然后降低到63.3%(x=0.5).     

硼掺杂对稀土贮氢合金相结构和电化学性能的影响

研究了用B掺杂替代A1对AB5型稀土贮氢合金相结构和电化学性能的影响.对M1Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3-xBx(x=0,0.1,0.2,0.3)合金的研究结果表明:掺B后贮氢合金出现了CeCo4B第二相,导致贮氢合金的电化学容量下降;随B含量的增加和A1含量的减少,氢的扩散系数明显上升,合金的极化电阻减小,合金的高倍率放电性能和低温性能得到明显改善.     

铁对快凝稀土系贮氢合金AB5.6微观结构和电化学性能的影响

采用单辊快甩凝固技术制备了过化学计量比稀土系贮氢合金La(NiMn)5.6-xFex (x=0～0.5),研究了Fe及快淬速度对合金电极性能及微观结构的影响. 结果表明,过化学计量比快淬合金的相结构均为过饱和CaCu5单相,且随Fe的增多,合金晶胞体积基本呈线性增加,放电平台压力值递减,合金电极的放电容量增大且电极循环稳定性得到有效提高;当x≥0.4时,合金最大放电容量为341 mAh·g-1,经200次循环后电极容量保持率大于96.2%,1C和2C放电时的HRD分别为88%～89.8%和62%～70%. 不同淬速条件下合金凝固组织形貌和晶态存在明显差别,淬速对合金的电极性能有明显影响;当x=0.3,淬速为10 m·s-1时,合金电极有良好的综合电化学性能.     

微包覆钴贮氢合金电极电化学性能的研究

以化学镀钴方法微包覆处理贮氢合金,用交流阻抗、循环伏安以及模拟电池充放电实验研究了该贮氢合金电极的电化学性能.结果表明,贮氢合金经包覆钴后,即可减小电极表面的电化学反应阻抗,提高其催化活性,并降低充放电过程的极化,从而增大了电极的放电容量和充电效率.相关的电极过程为扩散控制.     

Mg-Ni-Nd非晶电极合金充放电过程中的组织结构变化及对其放电容量的影响

采用熔体快淬法制备了(Mg70.6 Ni29.4)90Nd10的非晶贮氢合金带,用X射线衍射仪和高分辨电镜对该合金在充放电循环过程中的组织结构演变进行了动态跟踪.结果表明:(Mg70.6Ni29.4)90Nd10贮氢合金在充放电循环过程中由非晶态慢慢晶化为纳米晶,初生相NdMg2 Ni9在循环过程中逐渐转化为Mg2 Ni,α-Mg和Nd2H5相.电化学性能测试表明,由于微观结构的变化对其放电容量的影响过程分为3个阶段:首先是前两个循环的活化过程,在第3个循环达到放电容量最高值(580.5 mAh·g-1);接下来是放电容量显著降低的4～10个循环阶段;最后是放电容量保持稳定的11 ～20个循环.研究发现NdMg2 Ni9相的存在和保持合金的非晶结构是提高镁基电极合金循环稳定性的重要因素.     

混合稀土对A_2B_7型储氢合金结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼方法制备了A2B7型La0.83-0.5x(Pr0.1Nd0.1Sm0.1Gd0.2)xMg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1(x=0~1.66)储氢合金,并在He+Ar气氛和1 173 K下进行退火处理。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学方法,研究了混合稀土(Pr,Nd,Sm,Gd)替代La元素对合金物相结构和电化学性能的影响。合金相结构分析表明,混合稀土含量对合金组成和相结构有重要的影响,随混合稀土含量x的增加,合金中主相A2B7型(2H-Ce2Ni7型+3R-Gd2Co7型)相丰度逐渐增多,其中2H-Ce2Ni7型相丰度先增多后减少,3RGd2Co7型相丰度则逐渐增加,主相晶胞参数随x增加而减小。电化学结果表明,随混合稀土含量增加,放氢平台压逐渐升高,合金电极的最大放电容量和循环稳定性均呈先增大后减小的规律,其中x=0.4合金电极具有最高的电化学放电容量(389.8 mAh·g-1)和最佳的循环寿命(S100=91.30%);合金电极的高倍率放电性能(HRD)则随x的增加获得显著提高。适量的混合稀土替代量可显著改善合金电极的综合电化学性能。     

低钴AB5型稀土系贮氢电极合金的研究

为了进一步降低AB5型混合稀土系贮氢合金的成本,采用Cr,Si,Cu替代Co和调节化学计量比的方法制备低钴AB5型贮氢合金。结果表明:3种取代元素在寿命方面的效果依次为Si>Cr>Cu,在放电容量和活化性能方面依次是Cu>Cr>Si。Cr,Cu,Si只有少量的替代才可能发挥其有利影响;通过非化学计量比的调节,低钴混合稀土系贮氢电极合金的放电容量、活化性能及倍率放电能力都能较好地达到实用要求,但是循环寿命有待提高。     

容量稀土镁基贮氢合金的制备及性能研究

采用快淬法制备稀土镁基贮氢合金.研究了覆盖剂,以及镁含量、热处理工艺对合金电性能的影响.当镁含量为1.09wt%时,0.2C放电容量＞380mAh/g,以2C充放,循环寿命＞500次.经XRD分析,贮氢合金具有纳米晶结构,平均晶粒尺寸＜50nm.PCT测试结果表明,随着温度升高,合金的平台压力增加,平台区域变宽,且平坦.     

球磨La2Mg17+x％Ni(x=50,100,150,200)复合贮氢合金的电化学性能研究

研究了球磨制备的La2 Mg17+x％Ni(x =50,100,150,200)复合贮氢合金的电化学性能.XRD分析表明:随着Ni含量的增加,复合合金的晶体结构逐渐转变为非晶结构.电化学测试显示:球磨制备的La2Mg17+x％Ni复合贮氢合金在首次循环后即可达最大放电比容量,合金具有较好的活化性能;复合合金的放电比容量也随Ni粉加入量的增加而增大.在经过60h球磨后制得的非晶态的La2 Mg17+ 200％ Ni复合贮氢合金,其303 K下放电比容量为353.1 mAh·g-1.电化学放电比容量的提高应归因于非晶结构的形成以及Ni粉对表面状态的改变.     

Mg1-xNdxNi0.5（x=0,0.05,0.10,0.15,0.20）贮氢合金的电化学与动力学性能研究

研究了Mg1-xNdxNi0.5(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)贮氢合金的电化学与动力学性能。电化学测试表明:合金均在1～2次循环后达到最大放电容量,具有良好的活化性能。Nd替代Mg可以改善铸态合金的循环稳定性,并显著提高合金的放电容量,经XRD测试表明,这可能是由于添加Nd后合金由单相结构转变为多相结构,相界面增多的原因。但过量的Nd会导致抗腐蚀性减弱从而降低电化学容量保持率;动力学测试表明:随着Nd含量的增加,合金的高倍率放电(HRD)性能先增大后减小,这与交流阻抗测试和氢扩散系数的结果吻合良好,说明适量Nd替代明显提高了合金的高倍率放电能力,有效改善了Mg2Ni型合金的贮氢动力学性能。当x=0.15时合金不仅具有较高的放电容量且显示了良好的动力学性能。     

镍氢动力电池用AB5型贮氢合金热处理工艺的研究

本文对镍氢动力电池用AB5型纳米晶贮氢合金热处理工艺进行了研究.分别采用X射线衍射、金相、PCI测试手段分析热处理后贮氢合金的微观结构与吸放氢动力学性能.贮氢合金的电性能测试结果表明,经过950℃×6 h热处理的贮氢合金,10C放电比容量可以达到241mAh/g,循环寿命大于500次,分别以7C,10C放电,高倍率放电率(HRD)为92.5%,85.2%.将贮氢合金粉组装成电池进行测试,2min后,放电平台电压为1.143V,以10C放电,300次循环后,电池容量衰减率较小.     

缺陷对混合稀土贮氢合金性能的影响

贮氢合金是一种重要的功能材料。在多种贮氢合金中,AB~5型稀土系贮氢合金的应用最为广泛。本文用正电子湮没技术(PAT)对AB~5型混合稀土贮氢合金的缺陷进行了研究,并结合X射线衍射(XRD)测试、循环伏安(CV)测试以及合金容量的测定,对合金的结构及性能进行了研究。结果表明,合金微观缺陷的存在能大幅度提高金的性能。     

化学镀Ni—Co—P合金对Mm（NiCoAiMn）5贮氢合金电极动力学性能的影响

通过电化学方法,研究了化学镀Ni-Co-P合金对Mm(NiCoAlMn)5五元稀土贮氢合金电极动力学性能的影响,研究表明,引入很少量（1－2％）Co的Ni-Co-P合金镀层可有效地提高MH电极的交换电流密度io,极限电流密度iL及α相中氢的扩散系数Dα（H）,还研究了化学镀Ni-Co-P合金对稀土贮氢合金电极循环伏安（CV）曲线和阴,阳极极化曲线及对称因子β的影响,进而阐明了化学镀对MH电极过程动力学的影响。     

Cr对V2.1TiNi0.3贮氢合金结构和电化学性能的影响

研究了Cr添加量对V_(2.1)Ti Ni_(0.3)Crx(x=0,0.2,0.4,0.6)贮氢合金的结构和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由V基固溶体主相和Ti Ni基第二相组成,且第二相呈网状分布在晶界上,部分呈颗粒状分布于合金主相之中。随着Cr含量增大,合金主相的晶胞体积与合金电极的最大放电容量逐渐减小,而循环稳定性逐渐增加,同时合金电极的动力学性能得到改善。在合金中添加Cr使合金电极的活化性能变差,但添加量的进一步增多对其活化性能影响不大。综合考虑,V_(2.1)Ti Ni_(0.3)Cr_(0.4)合金的电化学性能最好,最大放电容量可达442.20 m Ah·g~(-1),20次充放电循环后容量保持率达81.91%。     

Fe部分替代Cu对低钴AB_5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响

为了获得既具有较高电化学容量又具有良好循环稳定性的低钴AB5型贮氢合金,研究了Fe部分替代Cu对低钴AB5型贮氢合金相结构和电化学性能的影响.采用真空感应熔炼方法,制备了一系列含Cu和Fe的低钴AB5型贮氢合金LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20,0.25,0.40,0.60).粉末X射线衍射(XRD)分析表明,合金含有单一CaCu5型六方结构的LaNi5相,Fe部分替代Cu并没有改变合金的本体相结构,但随着Fe含量的增大,晶格参数a,c和晶胞体积V增大.电化学性能测试表明,随着x增加,合金的放电容量和高倍率放电能力降低,但是循环稳定性得到了显著提高.当x从0.10增加到0.60时,合金的200周循环稳定性(S200)从77.6%提高到89.9%.Fe替代Cu有利于提高合金的循环稳定性,这主要是随着Fe替代量增大,晶胞体积增大,晶格体积膨胀率明显减小,合金的抗粉化能力增强.     

硼掺杂对稀土贮氢合金相结构和电化学性能的影响

研究了用B掺杂替代Al对AB5型稀土贮氢合金相结构和电化学性能的影响。对M1Ni3．55Co0．75Mn0.4Al0．3-xBx（x=0，0．1，0．2，0．3）合金的研究结果表明：掺B后贮氢合金出现了CeCo4B第二相，导致贮氢合金的电化学容量下降；随B含量的增加和Al含量的减少，氢的扩散系数明显上升，合金的极化电阻减小，合金的高倍率放电性能和低温性能得到明显改善。     

提高AB_5型贮氢电极合金低温电化学性能研究

采用优化稀土成分并添加适量的硼改善AB5型贮氢合金的低温性能 .实验表明 ,含富Ce稀土及添加适量硼的AB5型合金 ,其低温电化学性能优良 ,能满足Ni/MH电池在低至 - 35℃小倍率电流密度放电的要求 .贮氢合金低温性能的改善与合金的微结构、热力学和动力学性能相一致     

富镧和富铈混合稀土贮氢电极的性能

富镧和富铈混合稀土贮氢电极的性能＊赵东江马松艳（黑龙江省绥化师专化学系绥化市１５２０６１）关键词混合稀土贮氢电极性能中图分类号Ｏ６４６．５４混合稀土贮氢合金具有良好的电化学特性和较低的价格，成为贮氢电极研究的主要对象，已经开发出许多实用的电极材料［１...