SiO_2负载磷钨钒杂多酸杂化材料的制备及其氧化脱硫性能的研究

利用磷酸氢二钠、偏钒酸纳和钨酸钠为原料,合成了具有Keggin结构的磷钨钒杂多化合物(H5PW10V2O40),并与1-丁基-3-甲基咪唑溴(BmimBr)离子液体反应生成一种杂多酸杂化材料([Bmim]5PW10V2O40)。利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射光谱(XRD)和紫外可见光谱(UV-vis)对所合成的杂多酸杂化材料进行表征。结果表明,[Bmim]5PW10V2O40具有咪唑阳离子基团和Keggin型杂多阴离子基团的结构特征,并且两种基团之间存在相互作用。以SiO_2为载体制备负载型的杂多酸杂化材料催化剂[Bmim]5PW10V2O40/SiO_2,以H2O_2作为氧化剂,考察该催化剂对模拟油中DBT的氧化性能,并优化氧化反应条件,在反应温度40℃,O/S物质的量比为3.0的条件下,反应50min,模拟油品中的DBT的转化率可以达到100%。催化剂可以通过离心法分离,经过干燥之后,可以循环使用至少七次,而对DBT的氧化活性没有降低。     

石墨相氮化碳负载磷钨酸杂化材料的制备及其氧化脱硫催化性能

以1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体([Bmim]Br)、磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40))和g-C_3N_4为原料,采用原位沉淀法合成了负载型[Bmim]_3PW_(12)O_(40)/g-C_3N_4催化剂(BPWO/g-C_3N_4)。通过XRD、FT-IR、UV-vis、氮气吸附、TEM和XPS等手段对催化剂的形貌和结构进行了表征,并以二苯并噻吩(DBT)的正庚烷溶液为模拟油、过氧化氢为氧化剂,考察了各组分负载量、催化剂用量、氧/硫物质的量比(O/S)和反应温度变量等对其氧化脱硫效果的影响。结果表明,BPWO/g-C_3N_4具有Keggin型杂多阴离子结构特征,BPWO (20%)/g-C_3N_4催化剂具有最优的对DBT的氧化脱硫性能,在50℃、O/S物质的量比为6.0的条件下反应180 min,可以完全氧化浓度为800μg/g的含DBT模拟油。同时,该BPWO/g-C_3N_4催化剂具有良好的重复使用性能,循环使用八次后其对DBT的氧化活性没有明显降低。     

磷钨酸功能化氮化碳的制备及其氧化脱硫研究

以磷钨酸和氮化碳为原料,合成磷钨酸功能化的氮化碳(g-C₃N₄/HPW),并采用XRD、SEM、FT-IR对其结构进行表征。以g-C₃N₄/HPW为催化剂,过氧化氢作为氧化剂,咪唑氟硼酸盐为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、催化剂加入量、双氧水加入量、萃取剂加入量、硫化物类型等因素对脱硫效果的影响。结果表明,在模拟油为5 mL,g-C₃N₄/HPW为0.02 g,H₂O₂加入量为1.0 mL,BF₄ 为1.5 mL,反应温度70 ℃,反应120 min的条件下,DBT的转化率可达到93%。反应体系循环使用4次催化剂的活性没有明显的降低。     

CuWO4/C复合物的制备和其在模拟油氧化脱硫中的应用

用混合煅烧法制备了CuWO₄/C复合物,并采用XRD、SEM、和BET等技术对其结构进行表征。以CuWO₄/C复合物为催化剂、过氧化氢为氧化剂、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐离子液体为萃取剂氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、双氧水加入量、萃取剂加入量等因素对脱硫效果的影响。结果表明,在相同的实验条件下,相比于CuWO₄,CuWO₄/C复合物具有更高的脱硫率。在模拟油为5.0 mL、催化剂加入量为0.02 g、H₂O₂加入量0.2 mL、萃取剂加入量1.0 mL、反应温度70℃、反应时间180 min的最佳实验条件下,DBT转化率可达到98.2%,催化剂循环使用四次活性没有明显降低。     

Fe/Zr-SBA-15的制备及其催化氧化脱硫性能

为进一步提高氧化脱硫效果,采用直接水热法合成了不同Fe/Zr物质的量比改性的SBA-15分子筛(Fe/Zr-SBA-15),采用XRD、N₂吸附-脱附、TEM和UV-vis等对其进行了表征。Fe/Zr-SBA-15中Zr取代Si进入了分子筛骨架,大部分Fe物种分散良好,存在少量的聚集态铁的氧化物。以Fe/Zr-SBA-15-1.0为催化剂、H₂O₂为氧化剂、乙腈为萃取剂,分别考察了反应温度、O/S物质的量比和催化剂用量对模拟油中二苯并噻吩(DBT)的氧化效果。在反应温度50℃,O/S物质的量比为4,催化剂用量6 g/L的条件下,DBT的脱除率达到97.1%,这是由于催化剂中的Fe³⁺提供氧化活性中心和Zr⁴⁺提供的吸附中心的双重作用,且催化剂回收利用四次后,DBT的脱除率仍可达到91.3%。     

羧基功能化离子液体催化二苯并噻吩氧化脱硫

以羧基功能化离子液体1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸盐([cmmim]BF₄)为催化剂和萃取剂,过氧化氢为氧化剂,催化氧化二苯并噻吩(DBT)。结果表明,当反应温度为60 ℃,O/S摩尔比为6,反应时间80 min时,DBT的转化率可以达到100%。离子液体回收重复使用四次,催化活性无明显下降。     

基于杂多类离子液体催化体系的甘油氢解反应研究

将一系列不同结构的离子液体与雷尼镍复合,作为甘油氢解制备丙二醇反应的催化剂。考察了离子液体结构对催化性能的影响,优选出具有适宜酸强度的固态磷钨酸质子化咪唑([HMIM]3PW12O40),采用FT-IR、1H-NMR及TG对其进行了表征。[HMIM]3PW12O40/雷尼镍复合催化剂在用量[HMIM]3PW12O400.2 mmol、雷尼镍0.3 g的条件下,催化20 g 40%甘油水溶液在6 MPa氢压(氢醇比为2.37∶1)下,230℃反应11 h,可得到甘油转化率83.3%,氢解产物1,2-丙二醇选择性57.3%的结果,催化剂具有良好的稳定性。     

氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂氧化脱除模拟油硫化物

通过氯化胆碱和草酸在100℃下搅拌,合成了氯化胆碱/草酸型低共熔溶剂。以氯化胆碱/草酸为催化剂、过氧化氢为氧化剂、咪唑氟硼酸盐离子液体为萃取剂氧化萃取一体法脱除模拟油中的二苯并噻吩(DBT)。考察了反应温度、反应时间、氧化剂加入量、萃取剂类型、硫化物类型等因素对脱硫效率的影响。结果表明,当以咪唑氟硼酸盐为萃取剂,n(H2O2)/n(S)=8、反应温度30℃、反应80 min时,二苯并噻吩的脱除率可以达到95%。催化剂重复使用5次后,脱硫率仍然保持在90%。     

离子液体在番茄红素提取中的应用研究

以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)、1-乙基-3-甲基溴盐([Emim]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸一氢盐([Bmim]HSO4)离子液体为萃取剂,并用超声波辅助萃取新鲜番茄中的番茄红素.对离子液体超声波辅助萃取新鲜番茄中的番茄红素的条件进行了优化,优化后的提取条件为:以[Bmim]BF4为萃取溶剂,离子液体浓度:V乙醇/V[Bmim]BF4=3,在固定超声温度为40℃,超声萃取时间10min,超声波功率380W,料液比1:5 (g/mL)时,效果最佳.     

C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3的制备及其氧化脱硫性能

通过将C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2双酸型低共熔溶剂固载到Al_2O_3上制备了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化剂。该催化剂采用XRD、FT-IR、SEM、EDS、N_2吸附-脱附技术进行了分析。以C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3为催化剂,过氧化氢为氧化剂研究模拟油中芳香族硫化物的脱除性能。考察反应参数如温度、催化剂加入量、O/S物质的量比、硫化物类型等对催化剂脱硫活性的影响。实验结果表明,在模拟油为5 mL、催化剂量为0.2 g、O/S比为8、反应温度为60℃、反应时间为180 min的条件下,模拟油中二苯并噻吩(DBT)脱硫率为99.2%。此外,在模拟油氧化脱硫中催化剂循环使用六次,其氧化脱硫活性略有降低。研究了C_9H_(10)O_2-0.5ZnCl_2/Al_2O_3催化氧化脱硫的反应机理。     

二苯并噻吩及其氧化物与离子液体相互作用的理论研究

采用密度泛函理论方法比较了DBT/DBTO₂和[BMIM]⁺[PF₆]^-/[BMIM]⁺[BF₄]^-的相互作用。对最稳定的[BMIM]⁺[PF₆]^-、[BMIM]⁺[PF₆]^--DBT、[BMIM]⁺[PF₆]^--DBTO₂、[BMIM]⁺[BF₄]^-、[BMIM]⁺[BF₄]^--DBT、[BMIM]⁺[BF₄]^--DBTO₂进行了NBO和AIM分析。结果表明,DBT和[BMIM]⁺[PF₆]^-/[BMIM]⁺[BF₄]^-中的咪唑环彼此相互平行,NBO和AIM分析表明它们之间发生了π-π相互作用。H1'和H9'形成的F…H氢键有利于π-π堆积作用的形成。DBTO₂倾向于趋近C2-H2和甲基基团形成O…H相互作用;DBTO₂优先吸附在[BMIM]⁺[PF₆]^-/[BMIM]⁺[BF₄]^-。在模拟油中,[BMIM]⁺[PF₆]^-和[BMIM]⁺[BF₄]^-离子液体对DBTO₂的萃取能力大于DBT,其原因是可能是DBTO₂具有较大的极性和O…H与F…H的氢键作用。     

On the thermal behaviour of palladium (II) macrocyclic polycatenars

Polycatenar saturated macrocycles 1,10-bis[3,4,5-tris(4-dodecyloxy)benzoy1]-1,10-diaza-4,7,13,16-tetrathiacyclo-octadecane (3b) and 1,10-bis[3,4-bis(4-dodecyloxy)benzoy1] -1,10-diaza-4,7,13,16-tetrathiacyclo-octadecane (3d) reacted with [Pd(MeCN)₄][BF₄]₂ led to the cationic complexes [4b][BF₄]₂ and [4d][BF₄]₂, respectively. Complexes [4b][BF₄]₂ and [4d][BF₄]₂ showed smectic mesomorphism on heating as confirmed by small angle X-ray diffraction. A concurrent, irreversible structural change of the complex cations was observed and a tentative explanation is suggested.     

Copper thioether chemistry: Synthesis and X-ray crystal structures of binuclear copper(I) complexes [Cu2(L)] {L = [24]aneS8, [28]aneS8} incorporating octathia macrocycles

Reaction of L {L = [24]aneS₈, [28]aneS₈} with two molar equivalents of [Cu(NCMe)₄]X (X⁻ = ClO₄⁻, BF₄⁻, PF₆⁻) in MeCN affords the white binuclear copper(I) complexes [Cu₂(L)]²⁺. A single crystal X-ray structure determination of [CU₂([24]aneS₈)](BF₄)₂ shows two tetrahedral copper(I) centres, each of which is coordinated to four thioether sulphur-donors, Cu---S(1) = 2.263(3), Cu---S(4) = 2.363(3), Cu---S(7) = 2.349(3), Cu---S(10) = 2.261(3) Å. The Cu … Cu distance is 5.172(3) Å. A single crystal X-ray structure determination Of [CU₂([28]aneS₈)](ClO₄)₂ shows that this complex also contain two tetrahedral copper(I) centres, each coordinated to four thioether sulphur-donors, Cu---S(1) = 2.278(5), Cu---S(4) = 2.333(5), Cu---S(8) = 2.328(5), CU---S(11) = 2.268(5) Å. The Cu … Cu distance of 6.454(3) Å is greater than in [CU₂([24]aneS₈)]²⁺ , reflecting the greater cavity size in [CU₂([28]aneS₈)]²⁺. Cyclic voltammetry of [CU₂([24]aneS₈)]²⁺ and [CU₂([28]aneS₈)]²⁺ at platinum electrodes in MeCN (0.1 M ⁿBU₄NPF₆) shows irreversible oxidations at E_pa, = +0.88 V, +0.92 V vs Fc/Fc⁺, respectively, at a scan rate of 200 mV s⁻¹. Coulometric measurements in MeCN confirm these oxidations to be two-electron (one electron per copper) processes to give binuclear copper(II) species. Oxidation of the binuclear copper(I) precursors with H₂SO₄ or HNO₃ affords ESR-active copper(II) species which presumably incorporate SO₄²⁻ and NO₃⁻ bridges.     

Metal complexes of sterically hindered pyrzolylpyridines. The single crystal X-ray structure of [Cu(L)2]BF4 (L = 1-{pyrid-2-yl}-3-{2′,5′-dimethoxyphenyl}pyrazole)

Reaction of potassium 3{5}-(3′,4′-dimethoxyphenyl)pyrazolide with 2-bromopyridine in diglyme at 130°C for 3 days followed by an aqueous quench, affords 1-{pyrid-2-yl}-3-{3′,4′-dimethoxyphenyl}pyrazole (L²) in 69% yield after recrystallization from hot hexanes. Complexation of [Cu(NCMe)₄]BF₄ by 2 molar equivalents of 1-{pyrid-2-yl}-3-{2′,5′-dimethoxyphenyl}pyrazole (L¹) or L² in MeCN at room temperature, followed by concentration and crystallisation with Et₂O, gives [Cu(L)₂]BF₄ L = L¹, L²) in good yields. Treatment of AgBF₄ with L¹ or L² in MeNO₂ similarly gives [Ag(L)₂]BF₄ L = L¹, L²); reaction of AfBF₄ with L² in MeCN gives a product of stoichiometry [Ag(L²)(NCMe)]BF₄. The ¹H NMR spectra of the [M(L)₂]BF₄ complexes show peaks arising from a single coordinated environment. The single crystal X-ray structure of [Cu(L¹)₂]BF₄ shows a tetrahedral complex cation with Cu---N = 2.011(8), 2.036(8), 2.039(8), 2.110(8) Å. The Cu^I centre is close to tetrahedral, the dihedral angle between the least-squares planes formed by the Cu atom and the N donor atoms of the two ligands being 88.3(3)°. Complexation of hydrated Cu(BF₄)₂ by L² in MeCN at room temperature yields [Cu(L₂)₂](BF₄)₂. The cyclic voltammograms of the three Ag^I complexes in MeCN/0.1 M Bu₄ⁿ NPF₆ are suggestive of extensive ligand dissociation in this solvent.     

离子液体耦合有机过氧化物脱除二苯并噻吩的研究

以12-磷钨酸为催化剂,研究了离子液体耦合有机过氧化物脱除二苯并噻吩(DBT)。研究结果表明,单独使用离子[bmim]BF4、[bmim]PF6液体为萃取剂,脱硫率为27.78%~38.76%。以由等体积的H2O2与甲酸制成有机过氧化物为氧化剂,不使用催化剂和离子液体,温度70℃,反应时间6 h,DBT氧化为二苯并噻吩砜的比例为76.6%。在催化剂作用下,将离子液体与氧化剂耦合使用时,脱硫率明显提高。当催化剂与DBT的摩尔比为0.20∶1,氧化剂与DBT的体积比为10∶1,[bmim]PF6离子液体与DBT的体积比为1∶1,在70℃反应6 h后,脱硫率可达98.60%。耦合体系重复使用五次后,氧化脱硫活性没有明显降低。     

Tert-butylbenzamidate diruthenium(II, III) compounds. Crystal structure of [Ru2(μ-HNOCC6H4-p-CMe3)4(OPPh3)2]BF4

The reaction between Ru₂Cl(μ-O₂CCH₃)₄ and molten p-tert-butylbenzamide led to the formation of Ru₂Cl(μ-HNOCC₆H₄-p-CMe₃)₄. The polymeric structure of this insoluble compound was broken with AgBF₄, in anhydrous thf, giving [Ru₂(μ-HNOCC₆ H₄-p-CMe₃)₄(thf)₂]BF₄. The reaction of this cationic complex with OPPh₃ gave [Ru₂(μ-HNOCC₆H₄-p-CMe₃)₄(OPPh₃)₂]BF₄. The compounds have been characterized by elemental analysis, spectroscopic data and magnetic measurements and the crystal structure of [Ru₂(μ-HNOCC₆H₄-p-CMe₃)₄(OPPh₃)₂]BF₄ was determined by X-ray crystallography. The asymmetric unit is composed of halves of two different crystallographically independent centrosymmetric cations. Each ruthenium(II,III) dimer is bonded to four bridging p-tert-butylbenzamidate ligands and to two axial triphenylphosphine oxide molecules. The Ru---Ru distances in the two dimeric cations of the unit cell are 2.281(2) and 2.280(2) Å. The compound has a non-polar 2 : 2 arrangement of the tert-butylbenzamidate ligands.     

Syntheses of low-valent nitrosyl complexes of rhenium and X-ray structure oftrans-[ReCl(NO)(Ph2PCH2CH2PPh2)2][NO3]2 with nitrosyl derived nitrates

The nitrosyl complexes trans-[ReCl(NO)(dppe)₂]A₂ (1; A = BF₄ or NO₃; dppe = Ph₂PCH₂CH₂₋PPh₂) and trans-[ReCl(NO)(dppe)₂][BF₄] (2) have been prepared from the reactions of NO[BF₄] or NO with trans-[ReCl(N₂)dppe)₂]. An unusual facile oxidation of NO to nitrate is involved in the formation of (1, A = NO₃), the X-ray structure of which is reported.