The thermal dehydration of Sr(HCOO)2·2(H,D)2O. Influence of the isotopic substitution on the kinetics

The kinetics of thermal dehydration of Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O were investigated using a dynamic thermogravimetric technique. Differences were found when the hydrogen was partially substituted by deuterium. These differences were explained by means of a microscopic approach based on the static and dynamic microscopic properties.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Dehydratisierung von Sr(HCOO)₂·2(H, D)₂O wurde mittels dynamischer Thermogravimetrie untersucht. Bei partieller Substitution von Wasserstoff durch Deuterium wurden Unterschiede gefunden, die durch eine auf den statischen und dynamischen mikroskopischen Eigenschaften beruhende Betrachtungsweise erklärt werden.

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Sr(HCOO)₂ · 2(H, D)₂O. , .

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The authors whish to thank Dr. J. M. Pastor for valuable discussions, and Prof. O. Garcia of the Instituto de Quimica Inorgánica Elhuyar (C.S.I.C.) for the use of the experimental devices.     

Catalytic and acidic properties of different metal-zeolite catalysts

Catalytic and acidic properties of bifunctional catalysts containing faujasite, superhigh-silica zeolite and mordenite have been studied in isomerization of C₈-alkylaromatic hydrocarbons.

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C₈ , , - .

     

Four types of relaxation in chemical kinetics (linear case)

According to results obtained previously for the linear equations of chemical kinetics, the relation between the steady-state reaction rate and the relaxation time has been studied.

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, , .

     

Particle size determination of platinum, palladium and rhodium

Simple and sufficiently accurate equations are suggested for calculating the particle size of most frequently used supported or unsupported platinum metal catalysts from the amount of chemisorbed gas.

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, .

     

On the possibility of formation of Ti?Mo heteropolyacids on Ti?Mo catalysts

According to IR spectroscopic studies, a Ti–Mo heteropolyacid is formed on the surface of Ti–Mo catalysts prepared from ammonium paramolybdate and TiO₂.

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- , Ti–Mo TiO₂ Ti–Mo .

     

Experimental study of the bifurcation diagram in the Belousov-Zhabotinskii reaction

In the citric acid-Mn²⁺–H₂SO₄–KBrO₃ system a hysteresis phenomenon in the switching on and off of the oscillations has been observed. The possible bifurcation diagrams of the system are discussed.

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-Mn⁺²–H₂SO₄–KBrO₃ . .

     

On the deactivation of Fe2O3?MoO3/SiO2 catalysts in the oxidation of methanol to formaldehyde

The deactivation behavior of Fe₂O₃–MoO₃/SiO₂ catalysts with different Fe₂O₃+MoO₃ content in the oxidation of methanol to formaldehyde is investigated. A simplified reaction-deactivation kinetic model is presented and used to compare and discuss the different behaviors.

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Fe₂O₃–MoO₃/SiO₂ Fe₂O₃+MoO₃ . : -.

     

Hydrocarbon hydrogenolysis on nickel-tin catalysts

Hydrogenolysis of ethane, n-hexane and cyclohexane has been studied on nickel-kieselguhr catalysts modified by organic and inorganic compounds of tin. Tin additives decrease nickel reactivity with respect to C–C dissociation, which is ascribed to the formation of surface intermetallides on the catalyst.

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, - - , . . C–C .

     

Discrimination of active sites for ethylene homologation and ethylene metathesis on molybdena silica catalyst

Active sites for ethylene homologation (3C₂H₄2C₃H₆) and ethylene metathesis (C₂H₄–¹²C₂+C₂H₄–¹³C₂2C₂H₄–¹³C₁) were discriminated by adding platinum to a reduced molybdena silica catalyst, and the former was presumed to be composed of several molybdenum species, while the latter was presumed to be composed of one molybdenum species.

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(3C₂H₄2C₃H₆) (C₂H₄–¹²C₂+C₂H₄–¹³C₂2C₂H₄–¹³C₁) . , , .

     

Catalytic performance in Co hydrogenation over triruthenium ketenylidene cluster-derived catalyst

The ruthenium catalyst prepared from triruthenium ketenylidene cluster exhibited high catalytic activity in CO hydrogenation, compared with the catalyst from [HRu₃(CO)₁₁]^–. The high activity possibly resulted from the ketenyl group (CCO) that could be partly converted to carbide species.

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, , CO, [HRu₃(CO)₁₁]^–. , , (CCO), .

     

Studies on the thermal behaviour of detonating fuse and detonators

Investigations of the thermal stability of detonating fuse containing 10 g pentaerythrol tetranitrate (PETN) revealed that the cord burnt under unconfinement at 403 K. Under confinement in a steel pipe or copper tube there was a partial detonation at 403 K. In order to characterize the thermal stability of PETN and pyrotechnic composition used in fuse head of electric detonators differential thermal analysis (DTA) was used.The electric detonators of aluminium cell and copper cell were heated from ambient temperature to 373 K at an average rate of 0.4 deg/min. The rate of heating was increased gradually to 1.5 deg/min till explosion. The detonation temperature varied between 373 K and 375 K.The impact and friction sensitivity of detonating fuse was poor. There was no detonation when a 5 kg hammer was repeatedly hit over the fuse from a height of one metre. There was no detonation when the detonating fuse was rubbed by a blunt edge of steel plate till it was smashed.

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Zusammenfassung Untersuchungen der thermischen Stabilität von Sprengschnuren mit 10 gm^–1 PETN zeigten, daß die Schnur frei bei 403 K verbrennt. Unter Abschluß in einem Stahloder Kupferrohr tritt bei 403 K eine partielle Detonation auf. Zur Charakterisierung der thermischen Stabilität von PETN und von pyrotechnischen Mischungen, die in Zünderköpfen von elektrischen Sprengkapseln verwendet werden, wurde Differentialthermoanalyse (DTA) angewendet. Die elektrischen Sprengkapseln von Aluminium- und Kupferzellen wurden mit einer durchschnittlichen Aufheizgeschwindigkeit von 0.4 Grad/min von Raumtemperatur auf 373 K erhitzt. Die Aufheizgeschwindigkeit wurde bis zur Explosion allmählich auf 1,5 Grad/min erhöht. Die einzelnen Detonationen erfolgten bei einer Temperatur zwischen 373 und 375 K. Die Stoß- und Reibempfindlichkeit der Sprengschnur war gering. Bei einem mehrmaligen Einwirken eines 5 kg-Hammers aus einer Höhe von 1 m erfolgte keine Detonation. Bei Reiben mit der unscharfen Kante einer Stahlplatte bis zur Zerstörung erfolgte keine Detonation.

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, 10 ^–1 PETN, , 403 , 403 . PETN , , . 373 0,4°/. 1,5°/ . 373 375 . . 5 1 . , .

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The authors are indebted to the Director, Central Mining Research Station for giving permission to publish this paper. The views expressed in the paper are those of the authors and not necessarily of the institute which they belong to.     

Mechanism of homogeneous catalysis of isotope exchange during interaction of dihydrogen with alkaline solutions

The mechanism of hydrogen isotope exchange in aqueous alkaline solutions (AAS) of D₂ has been studied using Interacting Bonds Method (IBM) data obtained for hydrogen interaction with the molecular ion H₃O ₂ ^– . Models for the activated and metastable intermediate complexes are described.

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- D₂ (). () H₃O ₂ ^– . .

     

Excess heat of mixing of binary mixtures of pyridine withn-alkanes at 313.15 K

The molar excess enthalpies of binary mixtures of pyridine with C₆–C₉ n-alkanes have been measured at 313.15 K in the entire composition range. The measuredH ^E values were compared with those calculated by means of the Prigogine-Flory-Patterson theory and by the ERAS method.

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Zusammenfassung Die molaren Überschußenthalpien binärer Mischungen von Pyridin mit C₆–C₉ n-Alkanen wurden bei 313,15 K im ganzen Zusammensetzungsbereich gemessen. Die gemessenenH ^E Werte wurden mit denen verglichen, die mit Hilfe von Prigogine-Flory-Patterson Theorie und nach der ERAS-Methode berechnet wurden.

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313,5 n- (₆-₉) ce . -- (ERAS).

     

Thermal study of fast reactions by means of apparatus connected directly to a computer

An automated system of thermal analysis is described for the study of fast exothermic reactions (intensive burning, self-inflammation, transition from the non-equilibrium state to the equilibrium state, etc.). The system includes a complex of technical means for connecting the measuring instrument with the computer (hardware), and a special mathematical supply (software).The use of this system provides data required for thermal and chemical calculations in the high-temperature range.Two examples of DTA data-processing are presented.

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Zusammenfassung Ein automatisches Thermoanalyse-System zum Studium schneller exothermer Reaktionen (intensives Brennen, Selbstzündung, Übergang vom Nicht-Gleichgewichtszustand in den Gleichgewichtszustand usw.) wird beschrieben. Das System enthält eine Reihe technischer Vorrichtungen zur Verbindung des Meßgerätes mit dem Komputer und dem speziellen mathematischen Apparat.Die Anwendung dieses Systems ermöglicht die Ermittelung von Daten, welche zu thermischen und chemischen Berechnungen im Hochtemperatur-Bereich nötig sind.Zwei Beispiele der DTA-Datenverarbeitung werden gegeben.

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Résumé On décrit un système automatique d'analyse thermique pour l'étude de réactions exothermiques rapides (combustion intense, autoinflammation, transition de l'état de nonéquilibre à celui d'équilibre, etc....). Le système comprend un ensemble de moyens techniques pour coupler l'instrument de mesure à l'ordinateur et à l'appareillage mathématique spécial.L'utilisation de ce système permet d'obtenir les données nécessaires aux calculs des effets thermiques et chimiques dans le domaine des températures élevées.On présente deux exemples du traitement des données de l'ATD.

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( , , .). ., , . , .

     

Etude des transitions de phase du sulfate dibasique de plomb PbSO4, 2PbO: Influence de la vitesse de montee en temperature et de L'histoire thermique

Basic lead sulfate, PbSO₄·2PbO, was studied by means of DTA, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. DTA runs at different heating rates showed that two kinds of thermal evolution are possible for PbSO₄·2PbO. IfT<40 deg h^–1, we have the normal process according to the following transitions: IfT>40 deg h^–1 the-PbSO₄·2PbO phase appears at 440 C, but is unstable and breaks down into monobasic and tetrabasic lead sulfates. Reaction enthalpies were evaluated and correlated with the cell volume variations determined by X-ray diffraction. An interpretation of the existence of two types of process is proposed.

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Zusammenfassung Basisches Bleisulfat PbSO₄·2PbO wurde mittels DTA, Röntgendiffraktometrie und Scanningelektronenmikroskopie untersucht. DTA-Versuche mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten haben gezeigt, da\ PbSO₄·2PbO auf zwei verschiedene Weisen thermisch gebildet werden kann. Bei¯T<40·h^–1 verlÄuft der normale Proze\ entsprechend den Reaktionsgleichungen Bei¯T>40 h^–1 tritt die-PbSO₄· 2PbO-Phase bei 440 C auf, ist jedoch instabil und zerfÄllt zu monobasischem und tetrabasischem Bleisulfat. Die Reaktionsenthalpien wurden bestimmt und mit den röntgendiffraktometrisch ermittelten VerÄnderungen des Elementarzellenvolumens in Beziehung gesetzt. Die Existenz von zwei Typen des Prozesses wird interpretiert.

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, - PbSO₄·2PbO. , , . 40 /. « » : 40/ 440 C PbSO₄·2PbO, , , . , - . .

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Nous remercions F. Chapuis et M. Andréani (Lab. Matériaux, E. C. F.) qui ont réalisés les clichés de microscopie.     

Kinetic studies on the thermal decomposition of glucose and fructose

The thermal decompositions of glucose and fructose were studied by means of the Derivatograph. From the melting temperature up to 300 these monosaccharides decompose and give brown caramel matter. The TG curves as functions of time were taken at various heating rates (0.5–10/min) by the Derivatograph and the activation energies of the decompositions were determined by Ozawa's method.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Glukose und Fruktose wurde mit Hilfe des Derivatographen studiert. Diese Monosaccharide erleiden von der Schmelztemperatur bis zu 300 C eine Zersetzung und ergeben braune Karamelstoffe. Die verschiedenen Zeitspannen zugeordneten TG-Kurven wurden vom Derivatographen bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten (von 0.5C/min bis zu 10C/min) registriert und die Aktivierungsenergie der Zersetzung wurde mittels der Methode von Ozawa bestimmt.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique du glucose et du fructose à l'aide du Derivatograph. Ces monosaccharides subissent une décomposition à partir de la température de fusion jusqu' à 300C en donnant des caramels bruns. Les courbes TG ont été enregistrées en fonction du temps avec diverses vitesses de chauffage (de 0.5 C/min jusqu'à 10C/min) et l'énergie d'activation de la décomposition a été déterminée par la méthode d'Ozawa.

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. 300 . ( 0,5/ 10/) .

     

Mechanism of ring expansion in 1-ethylindane under dehydrogenation conditions

Studies of 1-ethyl-(-¹⁴C)-indane dehydroisomerization over a Pt/Al₂O₃ catalyst (AP-64) have revealed that 34.5% or 16.5% of the initial tracer label migrates into the -position of the expanded methylnaphthalene ring when the catalyst is pretreated at 763 K in Ar or H₂, respectively. The reaction mechanism is discussed.

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1--(¹⁴C)- -64. , 763 - 34,5% , —16,5%. .

     

Kinetic and mechanistic studies on the oxidation of arginine and histidine by chloramine-T in hydrochloric acid medium

The oxidation of amino acids by chloramine-T (CAT) in HCl medium at 30°C indicates simultaneous catalysis by H⁺ and Cl^– ions in the HCl concentration range of 0.04–0.12 M. The reaction is first order with respect to concentrations [CAT], [H⁺] and [arginine], but zero order with respect to [histidine]. The rate depends also on Cl^– concentration following 0.7th order. At HCl concentrations >0.12 M, the rate equation is:w=k[CAT] [amino acid]^0.6 and is independent of the [Cl^–]. A suitable mechanism has been suggested.

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-T (CAT) HCl (30°C) H⁺, Cl^– [HCl]=0,04–0,12M. [CAT], [H⁺] [] []. [Cl^–]^0,7. [HCl]>0,12M =k · [CAT][]^0,6 [Cl^–]. .