Kinetic models of CO oxidation on Pd-containing catalysts (with and without SO2)

The effect of reactants and experimental conditions on the Pd/C catalyzed oxidation of DS at 110–150°C and 0.3–1.0 MPa in alkaline aqueous solution is described with emphasis on the maximal reaction rate, yield of DGA and catalyst deactivation. Oxygen causes practically irreversible deactivation of catalyst.

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DS Pd/C 110–150°C 0.3–1.0 . , DGA . .

     

Dissociative adsorption of propene on chromium molybdate

TPD studies of the interaction of propene with oxidized chromium molybdate have revealed that propene is reversibly chemisorbed on the Cr(MoO₄)₃ surface. The kinetic order of propene desorption is close to 2, which indicates a dissociative character of adsorption. It permits to suggest the presence of a -allyl complex of propene on the surface.

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. , . , . - .

     

Thermal analysis of chromium(III) and chromium(VI) systems with silica and sodium silicate

Sodium silicate, or a mixture of silica and sodium carbonate, reacts with chromium(III) oxide in the presence of oxygen to give sodium chromate, within the approximate temperature range 300–900°. Above 900° the reaction is reversed and chromium(III) oxide regenerated.

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Zusammenfassung Natriumsilikat oder eine Mischung von Siliziumdioxid mit Natriumkarbonat ergeben bei der Reaktion mit Chrom(III)oxid in Gegenwart von Luft im Temperaturbereich zwischen 300° und 900° Natriumchromat. Über 900° wird die Reaktion umgekehrt und Chrom(III)oxid zurückgebildet.

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Résumé Le silicate de sodium ou un mélange de silice et de carbonate de sodium réagissent, en présence d'oxygène, avec l'oxyde de chrome trivalent pour former le chromate de sodium, approximativement entre 300 et 900°. Au-dessus de 900°, la réaction s'inverse et l'oxyde de chrome(III) est régénéré.

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(III) , 3002900°. 900° .

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We thank Messrs. Albright and Wilson for a grant (to D. A. F.)     

Kombinierte derivatographische und thermogastitrimetrische Untersuchungen von Verbindungen,die Unter Abspaltung von Ammoniak Zerfallen

Zusammenfassung Verfasser untersuchten mit Hilfe der kombinierten derivatographischen und thermogastitrimetrischen Methode die thermische Zersetzung von Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ und MnNH₄PO₄ · H₂O. Die Untersuchungen wurden in Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß sich das entweichende Ammoniak in geringem Maße in allen drei Fällen zersetzt. Die Zersetzung des Ammoniaks erfolgte immer nur in der letzten Periode der Untersuchungen, d. h. bei höheren Temperaturen. Es wurde ferner gefunden, daß in den untersuchten Ammoniumphosphatverbindungen die Abspaltung von Ammoniak und die Freisetzung von Wasser nahezu gleichzeitig, in zwei voneinander nicht trennbaren Vorgängen verläuft.

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A complex derivatographic and thermogas-titrimetric method was used for the investigation of Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ and MnNH₄PO₄ · H₂O. The ammonia liberated during thermal treatment was found to decompose to a small extent for all three compounds in the final stage of the investigation, i.e. at high temperatures. It was also found that ammonia and structural water left practically simultaneously and not in two independent, separate steps.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de Ni(NH₃)₆Cl₂, de ZnNH₄PO₄ et de MnNH₄PO₄ · H₂O dans l'azote, en combinant l'emploi du Derivatograph avec le titrage des gaz dégagés. Pour les trois composés, on a observé une légère décomposition de l'ammoniac dégagé, pendant l'étape finale de la décomposition, c'est-à-dire aux températures élevées. Dans le cas des phosphates ammoniacaux, l'ammoniac et l'eau se dégagent presque en même temps et non en deux étapes successives.

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- Ni(NH₃)₆Cl₂, ZnNH₄PO₄ MnNH₄PO₄·H₂O. , , , . . . , .

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Teilweise vorgetragen an der 3. Ungarischen Konferenz für Analytische Chemie, Budapest, August 1970.     

Formation of allyl radicals in the adsorption of propylene on zinc oxide

It has been found by the ESR technique that the adsorption of propylene on zinc oxide leads to the formation of a -allyl radical. It is suggested that the radical species of the surface allyl compound on this catalyst is responsible for its high selectivity in the dehydroaromatization of propylene to benzene.

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, - . , .

     

Cracking of cumene on vanadium doped silica-alumina

The influence of small admixtures of vanadium on the activity of a silica-alumina catalyst in cumene cracking has been investigated. A correlation has been established between the catalytic and acidic properties of the vanadium doped catalyst.

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. .

     

Electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts

The electronic reflectance spectra of palladium-on-alumina catalysts prepared by various procedures from different precursor compounds are discussed. Information is obtained about the chemical state of palladium in the individual steps of preparation.

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-, , -. , .

     

Kinetics of the alkaline ferricyanide-thiocyanate reaction

The second-order rate constant of the ferricyanide-thiocyanate reaction in 1 N alkali in the presence of osmium tetroxide as catalyst was found to be 9.95×10^–4 M^–1 min^–1, the activation energy is about 9 kcal/mol.

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2- 9,95 ^{–1 –1} 1 . 9 ^–1.

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née B. Suseela     

Photoinduced oxygen adsorption of AgBr crystals at 77 K

Photoinduced adsorption (PIA) of oxygen molecules on AgBr films at 77 K has been experimentally observed and investigated. Lifetimes of PIA centers and desorption activation energies of O₂ molecules have been determined. The process is suggested to compete with the ionic step of AgBr photolysis.

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- () - AgBr 77 K. - O₂. , , - AgBr.

     

DSC and vapour pressure investigation of some β-diketonates

DSC and vapour pressure measurements are presented on some Be, Al and Cr complexes with 2,4-pentanedione tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione and hexafluoro-2,4-pentanedione. Thermodynamic functions are given for the sublimation, vaporization and melting processes of the substances.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse von DSC- und Dampfdruckmessungen einiger Komplexe von Beryllium, Aluminium und Chrom mit 2,4-Pentandion (HAA), Tetramethyl-3,5-heptandion (HTHD), 1,1,1-Trifluoro-2,4-pentandion (HATA) und Hexafluoro-2,4-pentandion (HHFA) werden beschrieben. Die berechneten thermodynamischen Funktionen für Sublimation, Verdampfung und Schmelzen der Komplexverbindungen sind tabelliert.

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, 2,4- , 1,1,1-- -2,4- -3,5- . , .

     

Phase equilibria in the FeVO4-Fe2(MoO4)3 system

Phase équilibria have been investigated in the FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ system for the whole concentration range of the components. In this system there is one compound which melts incongruently: Fe₄V₂Mo₃O₂₀. The results are presented in the form of a phase diagram.

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Zusammenfassung Phasengleichgewichte im System FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ wurden über den ganzen Konzentrationsbereich der Komponenten hinweg untersucht. Eine Verbindung des Systems, Fe₄V₂Mo₃O₂₀, schmilzt inkongruent. Die Ergebnisse sind in Form eines Phasendiagramms angegeben.

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FeVO₄-Fe₂(MoO₄)₃ . Fe₄V₂Mo₃O₂₀, . .

     

Carbon content and H2 chemisorption of a regenerated Pt catalyst

The effect of the cracking of¹⁴C-labelled cyclohexene on the chemisorption (thermodesorption) of hydrogen on a thermally treated Pt powder catalyst has been studied. It has been established that (i) under the usual conditions of regeneration (calcination of the catalyst at 500°C for 1–2 hrs in a stream of air) the products of cracking cannot be completely removed from the catalyst, and (ii) as compared with the pure catalyst, the carbon deposit content of the catalyst not only increases the amount of chemisorbed hydrogen but also leads to new desorption peaks on the thermodesorption curve.

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, C¹⁴, () . (1) ( 500°C 1–2 ) (2) - - , : .

     

Double dimethylammonium sulphates of Tb,Dy, Ho,Er, Tm,Yb, Lu and Y

Double sulphates of rare earths with dimethylammonium, with empirical formula (CH₃)₂NH₂Ln(SO₄)₂·4H₂O (Ln=Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y), were studied by means of thermogravimetry, derivative thermogravimetry and differential thermal analysis from 20 to 700°. Quantitative gravimetric analysis was used for the determination of rare earths and sulphate. The mechanism of thermal decomposition is also suggested.

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Zusammenfassung Doppelsulfate der seltenen Erden mit Dimethylammoniumionen der empirischen Formel (CH₃)₂NH₂Ln(SO₄)₂·4H₂O (Ln=Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und Y) wurden mittels TG, DTG und DTA im Temperaturbereich von 20–700° untersucht. Die Seltenen Erden und Sulfat wurden gravimetrisch bestimmt. Ein Mechanismus der thermischen Zersetzung wird vorgeschlagen.

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, 20–700° (₃)₂N₂Ln(S₄)₂·4₂, Ln=Tb, Dy, , Er, Tm, Yb, Lu Y. . .

     

Thermal analysis of some complexes LH[Cr(NCS)4L2].xH2O (L=NH3 or organic base)

Data obtained by thermal analysis of K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O and some derivatives, LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O, where L=NH₃ or an organic base, are reported. The TG, DTG and DTA curves show common behaviour (SCN^– ligand decomposition) as well as specific behaviour for each complex due to the base L, which complicates the thermal decomposition of the complexes. Some weak bases with low boiling points are easily eliminated, which determines the common thermal behaviour of the complexes.A general mechanism of thermal decomposition is advanced involving dehydration and decomposition processes for both LH⁺ and [Cr(NCS)₄L₂]^–. The apparent activation energies of different processes confirm the thermal decomposition mechanisms of the complexes under study.

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Zusammenfassung Die thermische Analyse von K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O und einigen Derivaten der allgemeinen Formel LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O (L=NH₃ oder eine organische Base) betreffende Daten werden angegeben. Die TG-, DTG- und DTA-Kurven zeigen sowohl gemeinsame Charakteristika (Zersetzung des Liganden SCN^–) als auch für jeden Komplex spezifische, durch die Base L bedingte Züge, die die thermische Zersetzung der Komplexe komplizieren. Einige schwache Basen mit niedrigen Siedepunkten werden leicht eliminiert, was ein gleiches thermisches Verhalten dieser Komplexe zur Folge hat. Ein allgemeiner Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der die Dehydratisierung und die Zersetzungsprozesse sowohl für LH⁺ als auch für [Cr(NCS)₄L₂]^– in sich einschließt. Die scheinbaren Aktivierungsenergien der verschiedenen Prozesse sind mit dem Mechanismus der thermischen Zersetzung der Untersuchten Komplexe im Einklang.

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K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O LH[Cr(NCS)₄L₂].x₂, L=NH₃ - . , - , , . , . , LH⁺ [Cr(NCS)₄L₂]^–. .

     

Reaction of undecyl radicals with aromatic hydrocarbons

A competition method (R^.+O₂RO ₂ ^. , R^.+XHRH+X^.) is proposed to measure the relative rate constants for the interaction of alkyl radicals with different organic compounds. Partial (per C–H bond) rate constants have been determined for the reaction of undecyl radicals with cumene, ethylbenzene and toluene.

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(R^.+O₂RO ₂ ^. , R^.+XHRH+X^.), . ( C–H ) , .

     

Effect of solvent on photochemically induced olefin metathesis by tungstenhexacarbonyl

Effect of solvents on photochemically induced metathesis of pentene-2 by W(CO)₆ has been investigated. Structure of the catalyst and a reaction mechanism are proposed.

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-2 W(CO)₆. .

     

Microcalorimetric investigation of the recrystallization behaviour of polycrystalline copper deformed at room-temperature

The recrystallization of 5 N copper samples which had been deformed at roomtemperature by torsion to an average shear of by rolling to 65% r.c.s. was investigated by means of a commercial heatflow calorimeter.During recrystallization, which was also studied by hardness tests and optical microscopy, a stored energy release of the order of 0.145 cal/g was observed. Some problems inherent in the use of microsamples are discussed. By kinetic analysis, based on variation of the linear heating rate, a value of 21.9 kcal mole^–1 was determined for the apparent activation energy of the recrystallization process in torsion samples.

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Zusammenfassung Die Rekristallisation von 5 N Kupferproben, die bei Raumtemperatur durch Torsion bzw. durch Walzen (65%) verformt worden waren, wurde mit einem kommerziellen Wärmeströmungskalorimeter untersucht. Bei der Rekristallisation, die ebenfalls mit Härtemessungen und Gefügeuntersuchungen verfolgt wurde, wird eine Energiefreigabe von etwa 0.145 cal/g beobachtet. Einige bei der Verwendung von Microproben auftretende Probleme werden diskutiert. Eine Analyse der Kinetik, die auf der Variation der linearen Aufheizgeschwindigkeit basiert, ergab für die scheinbare Aktivierungsenergie des Rekristallisationprozesses in Torsionsproben einen Wert von 21.9 Kcal Mol^–1.

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Résumé On a étudié à l'aide d'un calorimètre à flux de chaleur commercial la recristallisation d'échantillons de cuivre 5 N, préalablement déformés à température ambiante par torsion ou par laminage (65%).Lors de la recristallisation, également suivie par mesures de dureté et examens de structure, on observe un dégagement d'énergie d'environ 0,145 cal/g. Les problèmes qui surgissent lors de l'utilisation de prélèvements micro sont discutés. L'énergie d'activation apparente du processus de recristallisation après l'écrouissage par torsion s'élève à 21.9 kcal mol^–1.

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5H , , , 65% . . . , , 0.145 /. , . , , , 21.9 ^–1.

     

Mechanism of catalysis and factors responsible for oxide catalyst activity in deep oxidation reactions

A general scheme for the deep oxidation mechanism on oxide catalysts including stepwise and concerted mechanisms as well as their mutual transformations is suggested. The principal factor responsible for the activity in the concerted mechanism region is the rate of oxygen binding. For the stepwise mechanism the main factor is the rate of catalyst interaction with oxidizable reactant.

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, . , . .

     

Radical concentrations and temperature oscillations in cool flame oxidation of butane

Damping and stable oscillation of free radical concentrations in butane oxidation have been found and studied experimentally by using a differential thermocouple. It has been established that maximum oscillations of radical concentrations slightly precede temperature maxima.

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і і і і і . . .

     

Thermal conductivities of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene between 4.2 and 20 K

The thermal conductivities of bulk technical samples of polytetrafluoroethylene and polychlorotrifluoroethylene were measured in the temperature range 4.2–20 K by application of the steady-state method. An interpretation of the thermal conductivity data in terms of the available theoretical and empirical models is presented.

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Zusammenfassung Die thermischen Leitfähigkeiten technischer Einzelproben von Polytetrafluoräthylen und Polychlortrifluoräthylen wurden im Temperaturbereich von 4.2 bis 20 K durch Einsatz der Festkörper-Methode gemessen. Eine Deutung der thermischen Leitfähigkeitsangaben wird anhand der zur Verfügung stehenden theoretischen und empirischen Modelle gegeben.

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4.2–20 . .

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This work was done in the International Laboratory of High Magnetic Fields and Low Temperatures, Wrocaw, Poland.