双戊二酮钴催化作用的研究(Ⅱ)——β-戊二酮的C-烃基化反应

本文研究了双戊二酮钴在β-戊二酮C-烃基化反应中的催化作用。在催化量的双戊二酮钴存在下,β-戊二酮与苄氯及取代苄氯作用,得到β-烃基戊二酮和二烃基戊二酮。总产率在94—30％间。合成了7种新化合物,并比较了苄氯分子中取代基对反应的影响。     

顺式-二 (乙二胺 )二硝基合钴 (Ⅲ ) (d,l)酒石酸盐的合成与晶体结构

合成顺式 -二 (乙二胺 )二硝基合钴 (Ⅲ )酒石酸盐cis [Co(en) 2 (NO2 ) 2 ]·1/2C4 H4 O6超分子化合物 ,(C6H18N6O7Co ,Mr=345 .2 ) ,用X射线衍射方法确定了晶体结构。晶体学参数 :单斜晶系 ,空间群P2 1/a ,a =13.90 1(3) ,b =6 .5 2 5 (5 ) ,c=14 483(4 ) ,β =10 1.13(2 )°,V =12 89.1(4 ) 3,Z =4,Dc=1.779g/cm3,μ(CuKα) =10 6 .6 9cm- 1,F(0 0 0 ) =72 0。结构由重原法、直接法和Fourier合成法解出 ,最终偏离因子R =0 .117,Rw=0 .0 74。Co(Ⅲ )与 6个N原子形成变形八面体构型 ,酒石酸阴离子处在 4个Co(Ⅲ )正离子所包围的空穴中。     

1, 7-二酮的成环反应 Ⅲ. 1, 7-二苯庚二酮-1, 7的酮-环醇互变异构

1,6-二酮在碱性试剂存在下能生成环戊烯衍生物,如1,6-二苯己二酮-1,6(1a)在氢氧化钾的乙醇溶液中,生成1-苯-2-苯甲酰环戊烯(2a)和2-苯-3-苯甲酰环戊烯(3a)^[1].1,7-二苯庚二酮-1,7(1b)也生成相应的环己烯的衍生物(2b,3b).^[2]     

三(2,4-戊二酮)合铱(Ⅲ)的热分解行为

采用TG DTA及GC MS联用分析手段研究了CVD (ChemicalVaporDepo sition ,化学气相沉积 )铱的前驱体三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )的热分解行为 .结果表明 ,在氧气气氛下 ,三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )在 2 5 8℃时开始燃烧分解 ,并伴随着升华失重 ,燃烧释放的热量远大于升华所需的热量 ,气相中的主要分解产物为 2 ,4 戊二酮、二氧化碳和 2 ,5 二甲基 3 乙酰基呋喃等 .而在惰性的氩气气氛下 ,三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )从 2 3 9℃开始大量吸热升华并明显失重 ,它不会燃烧 ,只能随着温度的升高加快升华 ,当温度高于 3 0 0℃后开始分解 ,气相中的主要分解产物为 2 ,4 戊二酮、3 丁烯 2 酮和 2 ,5 二甲基呋喃等 .三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )在氧气气氛下由于能够比较充分地氧化 ,因而分解产物种类比在惰性气氛下由于自身分解而生成的产物种类少并且稳定 .对不同气氛下所制备铱涂层的SEM研究结果表明 ,以三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )作为前驱体制备铱涂层时 ,以掺有适量氧气的惰性气体 (比如氩气流量为 5 0mL·min-1,氧气流量为 3mL·min-1)作为载气能得到致密光亮的铱涂层 .本文还对三 ( 2 ,4 戊二酮 )合铱 (Ⅲ )主要热分解产物的自由基生成机理进行了探讨 .     

顺式-二(乙二胺)二硝基合钴(Ⅲ)苹果酸盐的晶体结构及手性识别

合成了标题化合物，并用X-射线衍射法确定了该分子的晶体结构。化合物Δ（λλ），Λ（δδ）－cis－[Co（en）2（NO2）2]2d，l-C4H4O5，Co2C12N12O13H22，Mr=657．94．晶体属单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数：a=13．969（4），b=6.440（1），c＝14．408（4）A，β=94.37（1）°，V=1292．3A3，Z=2，Dc=1．69g／cm3，μ=105.833cm－1，F（000）=668.最终偏离因子R=0.066，Rw=0．085。结构分析表明晶体存在无序现象，其阴离子C4H4O52-有两种排列方式。R-构型和S-构型的几率各为50％，手性识别是通过Δ构型的阳离子与阴离子R-构型C原子上羟基氧形成氢键相互作用；Λ构型的阳离子与阴离子S-构型C原子上羟基氧形成氢键相互作用而实现的。     

经由β,β-(1,4-亚丁二硫基)-α,β-不饱和酮的芳构化反应

为研究缩醛基结构上的差异对反应性能的影响,我们对α-羰基烯酮环二硫代缩醛2的合成及其在合成上的应用做了一些讨论. 本文合成了一些新的缩醛基为七元环的标题化合物2~c~1-~c~1~0, 选择其中代表物2~c~1与烯丙基, 2-甲基烯丙基, 苄基等Grignard试剂反应, 并观察了加成产物在BF~3·Et~2O催化下的芳构化反应性能.     

二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺和二丁胺反应的动力学

本文采用分光光度法研究了在甲醇介质中(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺,二正丁胺在298.2K～313.2K(R=Me,Et,n-Pr)的反应动力学及机理.结果表明对配合物是准一级反应,对二正丁胺是分数级.反应速率随着基团R的增加而减小,随着温度的增加而增加,随着溶剂中水含量的增大而增加.提出了一种含有前期平衡的反应机理.据此导出了一个能够解释实验事实的速率方程,求得了速控步骤的速率常数,并给出了相应的活化参数.     

二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺和二丁胺反应的动力学

本文采用分光光度法研究了在甲醇介质中二(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二丙胺,二正丁胺在298.2K～313.2K(R=Me,Et,n-Pr) 的反应动力学及机理.结果表明对配合物是准一级反应,对二正丁胺是分数级. 反应速率随着基团R的增加而减小,随着温度的增加而增加,随着溶剂中水含量的增大而增加.提出了一种含有前期平衡的反应机理.据此导出了一个能够解释实验事实的速率方程,求得了速控步骤的速率常数,并给出了相应的活化参数     

钴(Ⅱ)在碘化钾与过硫酸铵反应中的催化作用动力学

Eric Jette等对碘化钾与过硫酸铵氧化-还原反应动力学作过较详细的研究。而Любимова报导了Cu(Ⅱ)对此反应有催化作用,并得出了动力学方程式及催化反应机理设想,但至今尚未见有文献报导Co(Ⅱ)能够加速这个反应。作者曾推测并用实验证实了Co(Ⅱ)对上述反应有催化作用。本文的目的是研究当有Co(Ⅱ)存在时,碘化钾与过硫酸铵催化氧化反应的动力学及催化反应的机理。     

α,α-二乙酰基二硫缩烯酮与α,β-不饱和酮的加成反应研究

α,α-diacetyl ketene thioacetals had been investigated as odorless thiol equivalents in thia-Michael addition reaction.Under solvent-free conditions,a series of reactions between α,α-diacetyl ketene thioacetals and α,β-unsaturated ketones were carried out promoting by concentrated hydrochloric acid.The corresponding thia-Michael adducts in high yields were obtained.Furthermore,a mechanism for this thia-Michael addition reaction was proposed preliminary.     

催化作用的机理(Ⅲ)

本文将催化剂离子分成在反应过程中改变与不改变氧化态两种类型,对一些催化反应的机理进行了讨论。指出催化作用机理的研究能够帮助我们选择适宜的反应条件和发展新的催化分析法,以及进一步提高灵敏度和选择性的可能性。     

三(O,O′-二异丙基二硫代磷酸酯)合钴(Ⅲ)和双(O,O′-二乙基二硫代磷酸酯)合镍(Ⅱ)及其吡啶加合物的热行为和热分解反应动力学

用ＴＧ－ＤＴＧ－ＤＳＣ热分析技术研究了三（Ｏ,Ｏ′－二异丙基二硫代磷酸酯）合钴（Ⅲ）、双（Ｏ,Ｏ′－二乙基二硫代磷酸酯）合镍（Ⅱ）及其后者与吡啶或４－甲基吡啶加合物在氮气气氛中的热行为;用传统的微商法（Ａ－Ｂ－Ｓ）和积分法（Ｃ－Ｒ法）以及分别由Ｍａｌｅｋ、Ｄｏｌｌｉｍ ｏｒｅ 提出的两种新型的热分析动力学方法协同处理ＴＧ 数据,获得了四种配合物的热分解反应动力学参数Ｅ和Ａ,确定了反应机理。对它们的热行为和分子结构之间的关系进行了讨论;并试就本文所用的几种数据处理方法作了比较。     

4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮与镧(Ⅲ)显色反应研究与应用

研究了在表面活性剂吐温-80存在下,镧(Ⅲ)与4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮(DBONPF)的高灵敏显色反应,并建立了测定镧(Ⅲ)的新方法。实验发现,在pH=10.3 NH4Cl-NH3缓冲溶液中,镧(Ⅲ)与4,5-二溴邻硝基苯基荧光酮形成紫色络合物,络合物的最大吸收波长为594.0 nm,表观摩尔吸光系数ε=2.31×105L.mol-1.cm-1。镧(Ⅲ)的浓度在0~35μg/25mL的范围内符合比耳定律。本法用于铜合金试样中微量镧的测定,结果令人满意。     

α-芳甲酰基-α-肉桂酰基烯(酮-1,4-亚丁二硫缩醛的合(英)

以乙醇钠为碱，由 ２－ （１，４－ 亚丁二硫基）亚甲基芳甲酰丙酮与芳醛的缩合反应得到标题化合物，其立体化学经１ Ｈ Ｎ Ｍ Ｒ 验证为 Ｅ－ 构型。     

高效液相色谱法对烷基黄原酸合钴(Ⅲ)与二甲胺反应动力学的研究

本文用高效液相色谱法研究了黄原酸合钴(Ⅲ)[Co(RXan)_3(R=Et, Me, Bz)]与二甲胺HNMe_2在正己烷中的反应动力学。首次用液相色谱分离了钴(Ⅲ)与取代黄原酸RXan及二甲基二硫代氨基甲酸Me_2DTC生成的混合配体络合物。发现Co(RXan)_3与HNMe_2反应生成Co(Me_2DTC)_3的取代反应是分三步进行的。另外发现反应有Me_2NCSOR生成。对第一步取代反应的动力学研究发现, 反应对Co(RXan)_3是一级, 对HNMe_2是三级。反应是由两个平行反应组成的。最后讨论了反应机理, 进一步证明了反应是亲核取代反应。     

α(β)-(2,4-二叔丁基苯氧基)酞菁钴的合成与表征

用概率缩合法合成了单取代酞菁配合物α-(2,4-二叔丁基苯氧基)酞菁钴和-β(2,4-二叔丁基苯氧基)酞菁钴。溶解度及质谱分析均表明此类单一取代基酞菁仍有很大的聚集倾向,除吡啶等具有强配位能力的溶剂以外,在大多数有机溶剂中溶解度均较小,在质谱中可检测到强度仅次于单体的二聚体信号。在THF和DMF溶剂中,与卢位单取代相比,α位单取代使酞菁的Q带最大吸收波长红移约5nm。     

草酸草酸基五氨合钴(Ⅲ)-草酸-水体系的研究

为判断文献中所载(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)(见前)五种钴铬合盐是否存在,我们用“湿固相法”在40°和50℃研究了[Co(NH_3)_5C_2O_4]C_2O_4—H_2C_2O_4—H_2O体系。结果证明,在这一温度范围内只形成(Ⅰ)盐:[Co(NH_3)_5C_2O_4]_2C_2O_4·4H_2C_2O_4,其余四种均不存在。我们将进一步研究上述体系在较高和较低温度下的情形以便作出较为广泛的结论。     

4,4′-二(二乙氨基)-二苯硫酮与铂(Ⅱ)显色反应的研究

本文系统地研究了4,4′-二(二乙氨基)-二苯硫酮(BDPTK)与Pt~(2+)的显色反应。与该试剂和Au~(3+)、Pd~(2+)、Ag~+的反应不同,BDPTK与Pt~(2+)的反应需当抗坏血酸存在并加热的条件下才能顺利进行。反应在HAc-NaAc介质中,沸水浴加热15分钟,摩尔吸光系数可达1.29×10~5。对铂来说,这是少有的高灵敏显色反应之一。有色配合物在PH～3.3形成之后,不被强酸破坏,室温下,显色溶液的吸光度可稳定24小时。EDTA、NH_4F对该     

2,5-二(邻羟苯基)-1,3,4-噻二唑与钴显色反应的研究

研究了在两性表面活性剂十二烷基二甲基氧化胺(OB-2)存在下,钴与新合成试剂2,5-二(邻羟苯基)-1,3,4-噻二唑的显色条件及应用,建立了测定钴的新方法。在pH 8.0 NH3-NH4Cl缓冲溶液中,钴与2,5-二(邻羟苯基)-1,3,4-噻二唑反应生成1∶3黄绿色螯合物,最大吸收波长为410 nm。加入OB-2后,使其最大吸收波长红移至470 nm,表观摩尔吸光系数为5.74×104L.mol-1.cm-1,钴质量浓度在0.2~2.4μg/mL范围内服从比耳定律,可用于维生素B12针剂和水样中钴的测定,回收率在97.7%~98.2%之间。     

β-二酮钴配合物催化空气氧化二苯甲醇反应的研究

研究了β-二酮钴催化空气氧化二苯甲醇生成二苯甲酮的反应．利用正交实验方法考察了反应温度、时间、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)用量、催化剂种类及用量对反应的影响．发现同一金属中低价态β-二酮金属配合物的活性较高，配体给电子能力强，催化活性就越高．当反应温度80℃、反应时间12h、NHPI为l0％、Co(acac)2为0．9％时，二苯甲醇的转化率高达97．6％．