Zur Kinetik der Grenzflächenaktivität

Zusammenfassung Bei den meisten praktischen Benetzungsvorgängen findet gleichzeitig eine Änderung der Grenzfläche flüssiggasförmig statt. Daher spielt auch die Oberflächenspannung der Flüssigkeit neben den Grenzflächenenergien fest-gasförmig und fest-flüssig eine Rolle; diese kann in gewissen Fällen dominierend sein. Bei verdünnten Netzmittellösungen bewirkt eine Vergrößerung der Oberfläche eine vorübergehende Verminderung der Oberflächenkonzentration und damit eine Zunahme der Oberflächenspannung. Bei einer Verkleinerung der Oberfläche ist es umgekehrt. Zur Erzielung einer großen Benetzungsgeschwindigkeit ist es günstig, wenn diese dynamischen Änderungen der Oberflächenspannung möglichst klein sind.Es wird ein Verfahren zur Messung der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung beschrieben, das auf dem Unterschied der Oberflächenspannungen an den beiden Menisken eines in einer Kapillare sich bewegenden Flüssigkeitsfadens beruht. Messungen mit einer Reihe von technischen Netzmitteln ergaben, daß die mit ihnen gemessenen Textilnetzzeiten mit der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung parallel gehen.Weitere Versuche befaßten sich mit Beziehungen zwischen der dynamischen Veränderlichkeit der Oberflächenspannung und dem Diffusionskoeffizienten des Netzmittels. Es wurde der zeitliche Verlauf der Bewegung eines unter konstantem Druck in einer Kapillare unter Benetzung der Wand zurückweichenden Flüssigkeitsmeniskus gemessen. Nimmt man an, daß hierbei die freie Diffusion geschwindigkeitsbestimmend ist, so erhält man aus den Versuchen Werte für den Diffusionskoeffizienten, die um rund eine Zehnerpotenz zu klein sind. Es wird daraus geschlossen, daß die Netzmittelmoleküle beim Übergang aus dem Innern an die Oberfläche der Lösung eine irgendwie geartete Hemmung, sei es eine elektrische Potentialschwelle oder eine sterische Hinderung, zu überwinden haben.     

Zur Geschwindigkeit der Adsorption von Tensiden

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Messung dynamischer elektrischer Oberflächenpotentiale beschrieben. Mit dieser Methode untersuchten wir die Geschwindigkeit der Adsorption von 3 Tensiden an der Wasser/Luft-Grenzfläche. Die bei verschiedenen Adsorptionszeiten theoretisch zu erwartenden Oberflächenkonzentrationen werden aus dem Stofftransport durch Diffusion ermittelt. Durch Vergleich der dynamischen Me\werte untereinander und mit den Gleichgewichtswerten folgt, da\ mit kürzer werdender Adsorptionszeit die Abweichungen von einer Diffusionskinetik grö\er werden. Grundsätzlich wird eine Verlangsamung der Adsorption gefunden. Diese Erscheinung wird als Hemmung bei der Einstellung des Adsorptionsgleichgewichtes diskutiert, wobei die Möglichkeit besonderer Eigenschaften von Ungleichgewichtsfilmen offen gelassen wird. Die beschriebenen Anomalien sind allerdings nur bei kleinen Adsorptionszeiten geschwindigkeitsbestimmend und damit nachweisbar.     

Sauerstoffbestimmung an Silberoberfl?chen

Zusammenfassung Die Schwefelwasserstoffmethode zur Bestimmung von Sauerstoff in Zink, Cadmium und Blei ermöglicht die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes an Silberoberflächen. Das auf der Oberfläche befindliche Oxyd wird nach Ag₂O + H₂S Ag₂S + H₂O umgesetzt und das gebildete Wasser mikrogravimetrisch bestimmt. Eine störende Diffusion von Sauerstoff aus dem Inneren des Metalles kann bei der Reaktionstemperatur von etwa 500° C nicht erfolgen. Gesamtsauerstoffbestimmungen wurden zur Kontrolle mit Hilfe der Wasserstoffreduktionsmethode durchgeführt.Bei einer spezifischen Oberfläche des untersuchten, drahtförmigen Silbers von 3,84 cm²/g ergab sich ein Oberflächen-Sauerstoffgehalt von 0,0013 g/m², der einer Ag₂O-Schichtdicke von 2,55 · 10^–6 mm entspricht.Herrn Prof. Dr. Justi bin ich für wertvolle Hinweise und anregende Diskussionen sowie für sein förderndes Interesse an der vorliegenden Arbeit zu großem Dank verpflichtet.     

Chemische Hilfsreaktionen als Mittel zur Programmerweiterung von ionensensitiven Elektroden

Zusammenfassung Werden im Zusammenhang mit der Probenvorbereitung chemische Hilfsreaktionen in die Messung mit ionensensitiven Elektroden einbezogen, so lassen sich durch ungewöhnlich große Änderungen des Meßkettenpotentials gekennzeichnete Übersteilheiten erzielen, was sich vorteilhaft in einer Erhöhung der Analysengenauigkeit bemerkbar macht. Am Beispiel der Analyse schwefelsaurer Elektrolyte zum Anodisieren von Aluminium wird das Vorgehen beschrieben. Die Säurebestimmung nimmt man mit einer üblichen Glaselektrodenmeßkette vor, wobei die Proben einer Probenvorbereitung mit einem Basengemisch sich überlappender pK-Werte unterzogen werden. Die Aluminiumbestimmung nutzt dagegen die Bildung von Fluoraluminaten verschiedener Koordinationszahl aus. Die Probenvorbereitung erfolgt mit einer fluoridhaltigen Pufferlösung. Der von der Aluminiumkonzentration abhängige Gehalt an Restfluorid wird mit einer fluoridsensitiven Meß-kette gemessen. Die Bildung von Cyanoniccolaten kann analog zur Nickelbestimmung mit einer cyanidsensitiven Meßkette herangezogen werden. Durch einen Vergleich der theoretischen und der gemessenen Potentialänderung wird für die genannten Fälle das Erreichen von Übersteilheiten und die verbesserte Analysengenauigkeit belegt.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8. bis 1. 9. 1972 in Heidelberg.     

Quantitative IR-ATR-Spektrometrie ohne Eichkurven

Zusammenfassung Der Einfluß der Oberflächenmorphologie auf das Ergebnis der IR-ATR-spektroskopischen Schichtdickenbestimmung [1, 2] wurde am Beispiel von beölten Aluminiumfolien mit spiegelnd glänzenden und mattierten Oberflächen und Schichtdicken der Beölungen im Bereich von 1–100 nm untersucht. Als Referenzmethode diente die relativkonduktometrische Schichtdickenbestimmung [6]. Die Oberflächenmorphologie wurde mit einem Auflichtmikroskop untersucht, das auch die Vermessung von vertikalen und lateralen Strukturen erlaubte.Im Bereich von mittleren Schichtdicken von 1–7 nm auf spiegelnd glänzenden Aluminiumfolien konnte ein Einfluß der Oberflächenstruktur festgestellt werden, der zu einem mit einer experimentell bestimmbaren linearen Funktion korrigierbaren Minderbefund der IR-ATR-spektroskopisch gegenüber der relativkonduktometrisch bestimmten Schichtdicke führte. Unter dem Mikroskop konnten Riefen und kraterartige Vertiefungen in der Aluminiumoberfläche festgestellt werden, deren Tiefe größer war als die Eindringtiefe des IR-ATR-Verfahrens und die daher höchstwahrscheinlich für den Minderbefund maßgebend waren. Die Planimetrierung und Ausmessung dieser Vertiefungen bildet einen wesentlichen Beitrag zur zukünftigen Entwicklung eines Maßfaktors für den Minderbefund der IR-ATR-spektroskopischen Schichtdickenbestimmung in Abhängigkeit von der Oberflächenmorphologie der Proben für Schichtdicken im Bereich von 1–100 nm.Für die Bestimmung der Schichtdicken der untersuchten Proben wurde IR-ATR-spektroskopisch eine relative Standardabweichung von 11,7%, bzw. relativkonduktometrisch von 14,2% erhalten.

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Quantitative IR-ATR-spectrometry without calibration curvesII. Effect of the surface morphology of the sample

Summary The results of the IR-ATR-spectroscopic determination of the organic film thickness (range 1–100 nm) on Al-foils of different surface roughness [1, 2] are discussed in terms of their dependence on the Al-surface morphology. The surface morphology has been characterized by light microscopy, which allows for an investigation of both vertical and lateral structures. As a reference method the relative conductometric (RC) determination of the organic film thickness [6] has been used.Within the range of 1–7 nm mean film thickness on perfectly reflecting Al-foils an influence of the surface morphology could be found in terms of a negative deviation of the measured IR-ATR-thickness values, as compared to the RC-values, which is correctable by an experimentally established function. Under the microscope channels and crater-like cavities in the Al-foils could be observed, whose depth was greater than the penetration depth of the IR-radiation. It is assumed that these features are mostly responsible for the negative deviation of the IR-ATR-results.The measurement of the size of these cavities seems to be a significant contribution to a future development of a calibration factor which would allow to correct IR-ATR-spectroscopic thin-film analysis (range 1–100 nm) for the respective roughness of the Al-support.The measurements for the determination of the organic film thickness described here are characterized by a relative standard deviation of 11.7% (IR-ATR) and 14.2% (RC).

Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. H. Malissa für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für das zur Verfügung gestellte IR-Spektrometer Perkin-Elmer 180.     

Methode zur Bestimmung von Spurenkonzentrationen in Luftproben durch heterogene Derivatisierungsreaktionen

Zusammenfassung Am Beispiel der Bestimmung kleiner HCl-Mengen wurden Kriterien und Methoden aufgezeigt, die für den Einsatz heterogener Systeme bei der Derivatisierung und für die Untersuchung heterogener Oberflächenreaktionen von Bedeutung sind. Diese Systeme sind von großem allgemeinem analytischem Interesse für Luftanalysen weil die Probenahme in einem Absorptionsrohr direkt mit der Umsetzung gekoppelt werden kann und gleichzeitig die Möglichkeit einer Speziesbestimmung gegeben ist.Bei der HCl-Analyse zeigte sich, daß im Unterschied zu anderen von uns entwickelten Methoden bei der Umsetzung von Metalloxiden mit HCl zu Oxidchloriden eine Vielzahl von Nebenreaktionen zu berücksichtigen ist, was den Einsatz dieser Meßmethode nur dann gestattet, wenn die Herstellung gleichmäßig stabiler und reproduzierbarer Oberflächen gewährleistet ist.Die Verflüchtigungsanalyse wurde mit dem System CrO₃/HCl in einer Kreislaufapparatur ausführlich untersucht. Die Temperaturund Reaktionsführung wurden optimiert und eine Gaspumpe für kleine Volumina und stark adsorbierende Medien entwickelt. Während bei radioaktiv markiertem⁵¹CrO₃ die Ausbeute der Reaktion durch Reduktion der Oberfläche gering blieb, konnte diese im inaktiven Versuch bis auf 73% gesteigert werden. Der Nachweis erfolgte durch Kopplung der Verflüchtigungsanalyse mit der AAS. Dazu wurde eine speziell konstruierte Graphitrohrküvette in die Kreislaufapparatur eingesetzt. Es konnten noch absolute Konzentrationen von 2–3 ng HCl umgesetzt und nachgewiesen werden. Auch bei Zugabe eines Überschusses von H₂O ist die Reaktion deutlich nachweisbar. Die Linearität des Nachweisverfahrens erstreckt sich über 5 Zehnerpotenzen.Der Wert dieser Untersuchung liegt nicht in der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Bestimmung geringer HCl-Mengen, da wir inzwischen bessere Verfahren entwickelt haben. Wir sind jedoch der Auffassung, daß die grundsätzlichen Erkenntnisse einer heterogenen Umsetzung im Probenahmerohr sehr wichtig bei der Ausarbeitung ähnlicher analytischer Verfahren sind. Der Umsatz der zu bestimmenden Spezies mit einer festen stationären Phase in einem Adsorptionsrohr hat den Vorteil, daß Kontamination weitgehend ausgeschlossen werden kann, während es immer schwierig ist, reproduzierbare Oberflächen und damit reproduzierbare Reaktionen zu erzielen.

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Determination of traces in air samples by heterogenous derivatization

Summary The example of the determination of low concentrations of HC1 is used in order to demonstrate methods which apply derivatisation of a gaseous compound at a solid surface. These systems are of general interest for analyses of compounds in air.When metal oxides react with HC1 and form oxide chlorides, a great number of side reactions has to be taken into account. These reactions depend on the surface properties, so that one important point is the production of uniform reproducable surfaces. In the present investigation HCl reacts with CrO₃ and forms CrO₂Cl₂, which is volatile and can be separated by heating. The CrO₂Cl₂ is decomposed in a grahpite tube, which can be used for a direct determination in an atomic spectrophotometry. The limit of detection is 3 ng HCl.In principle this example shows that a derivatisation using a heterogenous reaction is quite complex and should only be used in favourable cases.

     

Über thermisch erzeugte Oxydfilme bei Aluminium

Zusammenfassung Es werden Oxydfilme, die sich auf Reinstaluminium beim Glühen über 500° C bilden, mit Hilfe von Elektroneninterferenzen und übermikroskopisch untersucht. Dabei wird gefunden, daß diese Oxydfilme aus schuppenartigen Kristalliten (-Al-Oxyd) bestehen, die mit einer bestimmten Kristallebene, der Ebene des größten Kristallwachstums, annähernd parallel zur Oberfläche liegen (Faserstruktur). Oxydfilme, die von Blattaluminium durch Bestreichen mit einer Bunsenflamme erzeugt werden, sind dagegen sehr feinkörnig und zeigen keine ausgeprägte Faserstruktur.Durch Anwendung des Abdruckverfahrens (Oxydfilm=Abdruckfilm) gelingt es, Zusammenhänge, die zwischen der Lagerung der Oxydkristallite und der Kristallstruktur des Aluminiums bestehen, das zur Erzeugung einer kristallographisch definierten Oberfläche geätzt ist, aufzufinden: Auf bestimmten Kristallflächen (111- und 110-Ebene) wachsen die Oxydkristallite orientiert auf, was sich auch im Beugungsbild in einem ausgeprägten Einkristall-Punktdiagramm ausdrückt.Für die Entstehung der nach längerem Glühen fast ausschließlich vorhandenen Kristallplättchen wird aus den Abbildungsversuchen geschlossen, daß diese im allgemeinen durch Sammelkristallisation von primär sich bildenden, sehr feinen Oxydkörnchen entstehen, die sich wiederum erst 'dann bilden, nachdem die erste äußerst feinkristalline Oxydschicht durch teilweises Auskristallisieren für den Sauerstoff durchlässig geworden ist. Unter günstigen Wachstumsbedingungen, z. B. auf der Oktaederebene des Aluminiums, erfolgt vermutlich die Bildung von größeren orientierten Oxydkristalliten unmittelbar.     

Kontinuierliche polarographische Bestimmung von Acrylnitril

Zusammenfassung Die Anwendbarkeit der Polarographie für die kontinuierliche Messung des Acrylnitrils in wäßrigen Absorptionslösungen wurde untersucht. Eine Anordnung wird beschrieben, welche eine kontinuierliche Zirkulation des Quecksilbers der Meßelektrode im geschlossenen Kreislauf ermöglicht. Die angewandte Gegenelektrode (Ag/AgCl) von großer Oberfläche zeigt eine große Potentialbeständigkeit, trotz wechselnder Grenzstromstärke. Durch die Verwendung einer Quecksilberelektrode mit hoher Tropffrequenz ist die Messung in strömenden Lösungen im Bereich von 5–30 ml/min möglich. Der Fehler der Bestimmungen beträgt ± 8,5%.

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Continuous polarographic determination of acrylonitrile

The applicability of polarography to a continuous determination of acrylonitrile in aqueous absorption solutions was investigated. A device is described providing a continuous circulation of the electrode mercury in a closed system. The large surface electrode (Ag/AgCl) used displayed a considerable potential stability in spite of the fact that the limiting current was fluctuating. Using a mercury electrode with a high drop frequency, determinations in flowing industrial streams are readily possible in the range of 5 to 30 ml/min with an error of ± 8.5%.

     

Automated sample preparation for X-ray fluorescence, plasma emission and atomic absorption spectrometry

Summary There exists an important disparity between the high throughput of modern spectrometers for the analysis of mineral products and the weak means for the isoformation of samples. To fill this gap the French Iron and Steel Research Institute (IRSID), with the financial help of the European Community for Steel and Coal, has developed several instruments able to rapidly prepare samples for X-ray fluorescence, plasma emission and atomic absorption spectrometries. These three devices are able to prepare beads, solutions or both. Using high frequency heating, effective mixing during the fusion-dissolution process as well as a judicious choise of a number of parameters. The samples obtained are of such a quality that the preparation and measurement reproducibilities are often very similar.

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Automatische Probenvorbereitung für die Röntgenfluorescenz-, Plasmaemissions- und Atomabsorptions-SpektrometrieProbenvorbereitung mittels PERL'X-2, PLASMASOL und SOL'X

Zusammenfassung Es besteht eine große Ungleichheit zwischen dem hohen Probendurchsatz der modernen Spektrometer zur Analyse anorganischer Produkte und den unzureichenden Mitteln der Probenaufbereitung. Aus diesem Grund hat das französische Forschungsinstitut für Eisenhüttenwesen (IRSID) mit der finanziellen Hilfe der Europäischen Gemeinschaft für Kohle und Stahl einige Geräte entwickelt, die es erlauben, schnell Proben für die Röntgenfluorescenz, die mit Plasma angeregte optische Emission und die Atomabsorption aufzubereiten. Diese drei Geräte können Perlen, Lösungen, oder beide zugleich herstellen. Dank einer Hochfrequenzheizung, einer guten Durchmischung während der Aufschmelzung-Verdünnung und gezielt gewählter Parameter sind die erhaltenen Proben von einer solchen Qualität, daß die Reproduzierbarkeit von Aufbereitung und Messung in vielen Fällen nahezu gleich ist.

     

Adsorption characteristics of polyvinylpyrrolidone at solid-liquid interface

Summary Adsorption studies of polyvinylpyrrolidone (PVP) on the surface of colloidal silicas, Aerosil 300 and Aerosil R-972 are reported. The adsorption isotherms of PVP at the hydrophilic silica/aqueous solution interface were greater than that at the hydrophobic silica R-972. The PVP adsorption shows that the amount adsorbed decreases with the concentration.The isotherms contain a minimum when water is used as the solvent. The minimum disappears when Na₂SO₄ 0.55 M is used as the solvent. The PVP adsorption behavior could be due to a different adsorption rate of the various molecular species of the fractions. The orientation of macromolecules adsorbed on the surface would depend on the polymer-solvent interaction in solution. The adsorption would be governed by the surface structural characteristics and would be a function of the molecular weight of the polymer depending on the macromoleculer orientation within the interface.

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Zusammenfassung Es wird über Adsorption von Polyvinylpyrrolidone (PVP) an der Oberfläche der Kieselgele Aerosil 300 and Aerosil R-972 berichtet. Die Adsorptionsisothermen von PVP auf der hydrophilen Kieselgel/Wasserlösungs-Grenzphase erwiesen sich als größer als die auf dem hydrophoben Kieselgel R-972. Die adsorbierte Menge nimmt mit der Konzentration ab. Die Isothermen zeigen ein Minimum, wenn Wasser als Lösungsmittel benutzt wird. Das Minimum verschwindet, wenn eine 0.55M wäßrige Natriumsulphat-Lösung verwendet wird. Das Adsorptionsverhalten des PVP könnte auf einer verschiedenen Adsorptionsgeschwindigkeit für die verschiedenen molekularen Spezies in den Fraktionen beruhen. Die Orientierung von den an der Oberfläche adsorbierten Makromolekülen würde von der Wechselwirkung zwischen Polymer und Lösungsmittel in der Lösung abhängen. Die Adsorption wurde von den strukturellen Eigenschaften der Oberfläche beherrscht werden und eine Funktion des Molekulargewichtes des Polymers sein, abhängig von der Orientierung der Makromoleküle in der Grenzphase.

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With 4 figures and 1 table     

Konduktometrische Titrationen in Anwesenheit einer hohen Konzentration von Fremdelektrolyt

Zusammenfassung Bei konduktometrischen Titrationen mit Niederfrequenz in Anwesenheit einer hohen Konzentration von Fremdelektrolyt ist nicht nur die genaue Messung der geringen Leitfähigkeitsänderungen von großer Wichtigkeit, sondern auch die Ausschaltung der Polarisationserscheinungen. Zu diesem Zweck wurden Titrationszellen mit großen Zellkonstanten (z. B. 2000 cm^–1), ausgestattet mit blanken Platinelektroden, konstruiert, in denen verschiedene Titrationen in konzentrierten Salzlösungen erfolgreich ausgeführt wurden. Dabei wurde ein Dehnungsmesser zur Messung der-Leitfähigkeitsänderungen benutzt.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß man von Adsorptionsversuchen ausgehend zu einem Verständnis der Fällungsreaktionen der Radioelemente gelangen kann.Bei Adsorptionen ist die Gesetzmäßigkeit gefunden worden, daß Salze jene Radioelemente gut adsorbieren, deren analoge Verbindung — die Verbindung mit dem elektronegativen Bestandteil des Adsorbens — in dem betreffenden Lösungsmittel schwer löslich ist; dies spricht für die Anschauung, daß dem Anion und Kation auch im festen Zustand gesonderte Valenzen zukommen und die Schwerlöslichkeit eines Niederschlages auf das feste Zusammenhalten dieser Valenzen zurückzuführen ist.Unter Berücksichtigung des kinetischen Austausches von Atomen, der an der Oberfläche des Adsorbens stattfinden muß, genügt diese Annahme zur Erklärung der Adsorptionsregel; und auf dieselbe Ursache läßt sich auch die bekannte auffallende Erscheinung zurückführen, daß Radioelemente weit unterhalb der Konzentrationen ihrer Löslichkeitsprodukte gefällt werden können.     

Neue Beobachtungen über den Anwendungsbereich einer einfachen Mikromethode zur Dichtebestimmung von Flüssigkeiten

Zusammenfassung Durch neue Versuche werden die Anwendbarkeit und Fehlergrenzen einer einfachen Mikromethode zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes (Dichte) geprüft. Läßt man aus einer senkrecht gestellten Kapillare von gegebenem Durchmesser eine Lösung (Flüssigkeit) von unbekanntem spezifischem Gewicht gegen eine Vergleichslösung von bekanntem spezifischem Gewicht ausfließen, so kann die Fließgeschwindigkeit (Umschichtung) zwischen zwei Fixpunkten mit einer Stoppuhr leicht bestimmt werden. Diese Fließgeschwindigkeit ist von dem Unterschied der spezifischen Gewichte auffallend abhängig und kann somit zur Bestimmung des spezifischen Gewichtes einer Flüssigkeit (Lösung) benützt werden. Nach einer vonCap abgeleiteten Formel läßt sich die fragliche Dichte der einen Flüssigkeit leicht berechnen oder kann an Hand einer Eichkurve unmittelbar abgelesen werden. Die Beobachtung zeigt, daß die Reichweite der Anwendbarkeit dieser einfachen Mikromethode in erster Linie von der Temperatur abhängt und einwandfreie Ergebnisse nur innerhalb eines bestimmten Konzentrationsbereiches zu gewinnen sind, der aber namentlich für biologische Untersuchung oder zur ersten Orientierung vollkommen ausreicht. Die vermutete Möglichkeit, mit dieser Methode eine einfache Viskositätsmessung oder -berechnung von annehmbarer Genauigkeit durchzuführen, konnte bisher nicht realisiert werden.Mit 4 Abbildungen.     

Ger?te zur Messung der magnetooptischen Aktivit?t

Zusammenfassung Zur Messung der magnetooptischen Rotationsdispersion wird ein registrierendes Spektralpolarimeter verwendet, dessen Probenraum so groß ausgelegt ist, daß sich darin die zusätzlich notwendige Magneteinheit unterbringen läßt. Bei Untersuchungen an verdünnten Lösungen hat sich zur Kompensation der Magnetorotation des Lösungsmittels ein Doppelmagnet mit entgegengesetzten Magnetfeldeinrichtungen bewährt. Neben einer leicht durchführbaren Korrektur für unterschiedliche Dichten von Lösungsmittel und Lösung muß bei der Auswertung der gemessenen Spektren ein systematischer Fehler berücksichtigt werden, der durch Reflexionen innerhalb der Küvetten entsteht, und der Cotton-Effekte vortäuschen kann.

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Summary For measuring the magnetic optical rotation a recording spectropolarimeter is used, the sample compartment of which is large enough to store the necessary magnet unit. When examining dilute solutions a double magnet having contrary magnetic field directions has proven to be effective to compensate for the magnetic rotation of the solvent. Besides a simple correction for the different densities of the solvent and the solution a systematic error has to be taken into consideration, which results from a reflection in the sample cell and may erroneously be taken for Cotton effects.

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Wir danken der Stiftung Volkswagenwerk für die großzügige finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Die Bestimmung der Oberflächenaktivität von Saponinen

Zusammenfassung Zur Messung der Oberflächenspannung von Saponinlösungen sind nur wirklich statische Methoden geeignet, bei denen die Messung selbst das Adsorptionsgleichgewicht an der Oberfläche nicht stört.Die Abreißmethode mit Platinscheiben nach Verschaffelt hat den Nachteil, daß das Gegengewicht auf der Waage durch wiederholte vorangehende Versuche bis auf einige 0,1 mg eingestellt werden muß.Es wurde daher eine Methode ausgearbeitet, stützend auf Wilhelmys Prinzip, aber angewendet auf rechtwinklige Platinplättchen, die in die Flüssigkeit eintauchen. Ändert sich die Oberflächenspannung, dann wird das Gleichgewicht der Kettenwaage wieder hergestellt durch Änderung der BelastungG bei gleichbleibender Eintauchtiefeh. Man richtet sich so ein, daßh=0 wird, damit die Oberflächenspannung in jedem Augenblick in absolutem Wert gemessen werden kann, undzwar mit Hilfe der Gleichung(4).Die Genauigkeit der Beobachtungen wurde mit neun verschiedenen Plättchen von wechselnden Dimensionen an Wasser, Benzol, Äthanol, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff geprüft, und war durchaus höher wie 0,1 Proz.Von Sapoalbin und Digitoninlösungen wurde bei steigenden Konzentrationsserien die Oberflächenspannung bestimmt als Funktion der Zeit nach dem Eindringen der Flüssigkeit in das Meßglas. Nach 24 Stunden wurden konstante Gleichgewichtswerte erreicht.Übersetzt von H. Peter (Leipzig).     

Die Fehlordnung des Natriumazides und deren Einfluß auf die thermische Zersetzung, 5. Mitt.: Primärprozesse der thermischen Zersetzung von Natriumazid

Zusammenfassung Elektronische Zustände des Natriumazides werden durch ein Energiebandmodell charakterisiert, dem mittlere spektroskopische Eigenschaften zugrunde liegen. Unter Verwendung von UV-Absorptionsspektren sowie der in der 2. Mitt. ber. Polarisationsund Gitterenergie kann mit Hilfe eines Kreisprozesses das Bandmodell vervollständigt werden. Ein Vergleich mit den elektronischen Daten der Natriumhalogenide ergibt, daß sich das NaN₃, wenn man von den feinstrukturellen Eigenschaften, die zur Zersetzung führen, absieht, natriumhalogenidähnlich verhält. Weiters werden Studien über elektronische Primärprozesse bei der thermischen Zersetzung mitgeteilt. Als geschwindigkeitsbestimmender Primärschritt wird ein Elektronentransfer von Azid-Ionen zu Elektronenfallen angenommen. Wie eine quantenmechanische Betrachtung gestörter Gitterpotentiale zeigt, ergeben kationische Fremdionen, anionische Leerstellen und Oberflächen Elektronenfallen, während kationische Leerstellen und anionische Fremdionen Streustellen für Elektronen und Excitonen darstellen. Auf der Basis eines Störzentrengases kann eine Geschwindigkeitsgleichung für den Primärschritt abgeleitet werden, die qualitativ durch Umsatz/Zeit-Kurven belegt wird. Diese wurden durch Registrierung der bei der Zersetzung entstehenden Stickstoff-Druck-Zunahme gewonnen. Durch Zersetzung von NaN₃-Präparaten mit verschiedenen Gitterfehlern wird gezeigt, daß mit steigendem Einbau von kationischen Fremdionen, anionischen Leerstellen sowie einer Vergrößerung der Oberfläche die autokatalytische Zersetzung beschleunigt und mit steigendem Einbau von anionische Fremdionen die Reaktion verzögert wird. In der Sprache der Festkörperchemie entspricht dies einer Variation der Keimbildungsperiode.

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Electronic states of sodium azide are characterized by an energy band model, based on mean spectroscopic properties. Using UV-absorption-spectra and the calculated polarization and lattice energies (see paper 2) the band model can be completed by means of a cyclic process. A comparison with the electronic data of sodium halogenides shows that sodium azide behaves similar neglecting the microstructural properties leading to the decomposition. Moreover, studies on electronic primary processes during thermal decompositions are reported on. An electron transfer from azide ions to electron traps is assumed to be a rate determining step. As shown by a quantum mechanical consideration of disturbed lattice potentials cationic impurities, anionic vacancies and surfaces give rise to electron traps, whereas cationic vacancies and anionic impurities represent defraction centers for electrons and excitons. Based on imperfections behaving like a gas a rate equation for the primary step can be derived, which is proved qualitatively by pressure/timecurves. By decomposing samples of sodium azides with various lattice defects it is shown that with increasing amounts of cationic impurities, anionic vacancies and an increase of the surface, the autocatalytic decomposition is accelerated, whereas with increasing amount of anionic impurities the reaction is slowed down. In decomposition chemistry this corresponds to a variation of the nucleiation period.

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Mit 9 Abbildungen     

Methode zur Anreicherung von Thorium aus salpetersaurer ?thylalkoholischer L?sung am stark basischen Anionenaustauscher Dowex-1

Zusammmenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode zur Anreicherung des Thoriums aus salpetersaurer äthanolhaltiger Lösung am stark basischen Anionenaustauscher Dowex-1 (Nitratform) beschrieben. Das Thorium wird zum Unterschied von den meisten anderen praktisch in Frage kommenden Elementen als negativ geladener Nitratkomplex aus 0,7 n salpetersaurer 80% Äthanol enthaltender Lösung am Ionenaustauscher sorbiert. Nach dem Waschen des Harzes mit einer der Sorptionslösung analog zusammengesetzten Lösung wird das Thorium mit 0,1 n Salpetersäure eluiert und nach dem Eindampfen des Eluats spektrophotometrisch mittels Thoronol als Reagens bestimmt. Bei der Anwendung dieser Methode auf Silicatgesteine werden ebenso gute Resultate wie mit anderen Methoden erzielt.Wir danken Herrn Prof. Dr. F. Hecht für seine Hilfe, die für das Zustandekommen dieser Arbeit von großem Nutzen war.     

Bemerkungen zur Thermodynamik der Immersionsbenetzung von festen Adsorbentien

Zusammenfassung Es wird zur Thermodynamik der Immersionsbenetzung ein Formalismus dargelegt, der dem Umstand Rechnung trägt, daß im Fall von kolloidal dispergierten Adsorbentien infolge der Konstanz der spezifischen Oberfläche die Ausdehnung der Grenzfläche fest/flüssig nicht unabhängig, sondern nur zusammen mit der Adsorbensmenge verändert werden kann, und daß der Begriff der Oberflächenspannung in einem solchen System problematisch wird. Dementsprechend wird der Gebrauch des Begriffs der Oberflächenarbeit vermieden. Alle in den Formalismus eingehenden thermodynamischen Größen sind einer eindeutigen Berechnung aus experimentell meßbaren Daten zugänglich.

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Notes on the thermodynamics of immersion-wetting of solid adsorbents

A thermodynamic treatment of immersion-wetting is presented which takes into account the fact that, in the case of colloidally dispersed adsorbents, owing to the constancy of the specific surface the extent of the solid/liquid interface is not independent of, but can only alter together with the amount of adsorbent, and that the concept of surface tension in such a system is problematic. Use of the term surface work is accordingly avoided. All thermodynamic quantities made use of in the treatment are derivable by unambiguous calculation from experimental data.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.