A Thermal study of the precipitates formed in ammonia neutralization of acidic solutions of dissolved phlogopite

The precipitates containing mainly iron, aluminium and magnesium hydroxides, obtained from phlogopite dissolved in nitric acid by means of the neutralization procedure with ammonia, have been investigated by thermal analysis (TG, DTG and DTA). According to the present study, which is part of a larger investigation into the chemical utilization of Finnish mica minerals, the formation of solid solutions between iron and aluminium hydroxides in silt increases with an increasing neutralization temperature. Nitrogen exists mainly in the form of nitrate in silts, and magnesium forms mixed hydroxides with aluminium, which causes a separation between the iron hydroxide and magnesium aluminium hydroxide phases.

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Zusammenfassung Die von in Salpetersäure gelöstem Phlogopit durch Neutralisierung mit Ammoniak erhaltenen, hauptsächlich Eisen-, Aluminium- und Magnesiumhydroxid enthaltenden Niederschläge wurden thermoanalytisch (TG, DTG und DTA) untersucht. In der vorliegenden Arbeit, die Teil einer grossangelegten Untersuchung zur chemischen Nutzung finnischer Glimmermineralien ist, wird gezeigt, dass die Bildung fester Lösungen von Eisen- und Aluminiumhydroxiden in Schluff mit zunehmender Neutralisationstemperatur ansteigt. Stickstoff kommt in Schluff hauptsächlich in Form von Nitraten vor, und Magnesium bildet Mischhydroxide mit Aluminium, was eine Trennung der Eisenhydroxidphase von der Magnesium-Aluminium-Hydroxidphase bewirkt.

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, , , . . , , . , , , , .

     

Effect of the support on the coking of nickel catalysts in hydrocarbon steam reforming

Experiments on the coking rates of variously prepared nickel catalysts on TiO₂, Al₂O₃ and MgO in n-butane steam reforming show that changes in the relative coking rate at a rising steam excess in the gas phase depend mainly on the kind of support. The results obtained are accounted for by changes in the electron density at the site of nickel crystallite contact with the surface of various supports.

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, TiO₂, Al₂O₃ MgO, - , , , , , . .

     

Coupling of thermometric titrimetry and constant-current coulometry: Study and applications

Two systems involving the coupling of thermometric and coulometry are presented. In the first assembly, the two electrodes were in the same compartment. Bromocoulometry was used to test the possibilities of this coupling in the sequential titration of a vitamin C+ aspirin mixture about (10^–4 M) and the determination of enthalpy changes. In a second coupling system, the anodic and cathodic compartments were separated by a sintered-glass disc of porosity 3. The conditions for obtaining an electrochemical cell which is also a good calorimeter are discussed. Examples of applications are given, such as analytical measurements, the study of an electrochemically catalysed reaction and of the thermal effects of electrode reactions.

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Zusammenfassung Zwei Systeme werden beschrieben, die eine Kombination von thermometrischer Titrimetrie und Coulometrie darstellen. Bei der ersten Vorrichtung sind die Elektroden im gleichen Raum Untergebracht. Die Bromocoulometric wurde zur Testung der durch diese Kombination für die aufeinanderfolgende Titration von Vitamin C/Aspirin Gemischen (ungefähr 10^–4 M) und für die Bestimmung der Enthalpieänderungen gebotenen Möglichkeiten angewandt. In einem zweiten kombinierten System waren Anoden- und Kathodenraum durch ein Sinterglasfilter der Porosität 3 voneinander getrennt. Es werden die Bedingungen diskutiert, die notwendig sind, um eine elektrochemische Zelle zu erhalten, die zugleich auch ein gutes Kalorimeter ist. Anwendungsbeispiele sind angegeben, wie analytische Messungen und elektrochemische Untersuchungen katalysierter Reaktionen oder thermischer Effekte von Elektrodenreaktionen.

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, . . — 10^–4 M . — N^o3. , . , , .

     

DTA and TG analysis of heteropolyacids of the series H(3+x)PMo(12−x)VxO40·nH2O

DTA, TG and DTG of molybdovanadophosphoric acids of the series H_(3+x)Mo_(12–x)V_xO₄₀· nH₂O (x=0, 1, 2, 3) were carried out. The samples with the highest content of water of crystallization (n=19–34) fuse above 40 °C, giving solutions of heteropolyacids which boil at 110 to 130 °C. The total loss of crystallization water occurs below 170–200 °C. The anhydrous acids decompose (dehydroxylation) at temperatures decreasing from the average value of 433 °C forx=0 to about 293 °C forx=3. For these vanadium-containing samples, an exothermic peak not accompanied by weight change appears at about 450, 430 and 390 °C forx=1,2 and 3, respectively, indicating a transformation in the solid state. Ifx=0, a weaker endothermic effect of dehydroxylation overlaps with a stronger exothermic effect, and only one exothermic effect exists, at 435 °C.

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Zusammenfassung An Molybdovanadophosphorsäuren der Formel H_(3+x)Mo_(12–x)V_xO₄₀· H₂O (x=0, 1, 2, 3) wurden DTA-, TG- und DTG-Untersuchungen durchgeführt. Die Proben mit dem größten Kristallwassergehalt (n=19–34) schmelzen oberhalb 40 °C und liefern damit Lösungen von Heteropolysäuren mit einem Siedepunkt zwischen 110 und 130 °C. Der vollständige Verlust des Kristallwassers erfolgt unterhalb 170–200 °C. Die wasserfreien Säuren zersetzen sich (Dehydroxylierung) bei Temperaturen mit einem Durchschnittswert von 433 °C fürx=0 bis herab zu 293 °C fürx=3. Bei diesen vanadiumhaltigen Proben tritt fürx=1, 2 und 3 bei den Temperaturen 450, 430 und 390 °C ein exothermer Peak auf, der von keinem Gewichtsverlust begleitet wird und somit auf eine Strukturänderung des festen Zustandes hinweist. Beix=0 wird ein stärkerer exothermer Effekt von einem schwächeren endothermen überlagert und es existiert bei 435 °C nur ein exothermer Effekt.

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, H_3+xMo_12–xV_xO₄₀·nH₂O, x=, 1, 2, 3. (n=19–34) 40°, 110–130°. ( ) 433° =0 293° =3. , , , 340,430 390° x=1,2,3, , . x=0 , 435°.

     

Thermal decomposition of the addition compound of potassium carbonate with hydrogen peroxide

The kinetics of the thermal decomposition of the addition compound of potassium carbonate with hydrogen peroxide was carried out using a fixed bed flow reactor with gas-chromatography. The experimental results can be best represented over the whole range of the decomposition, by the equation-In (1–)=kt, where=degree of decomposition,t=time (min.), andk=rate constant (min.^–1). The activation energy and the pre-exponential factor for 0<<0.8, are 74.3 kJ/mol and 7.8 · 10⁹, and for the decay period (0.8<<1.0), 77.3 kJ/mol and 1.38 · 10¹⁰, respectively.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Zersetzung der Additionsverbindung von Kaliumcarbonat mit Wasserstoffperoxid wurde unter Anwendung eines Fixbett-Durchfluß-reaktors durch Gaschromatographie untersucht.Die Versuchsergebnisse können im ganzen Bereich der Zersetzung am besten durch die Gleichung (I) -ln (1–)=kt beschrieben werden;=Zersetzungsgrad,t=Zeit (min) undk=Geschwindigkeitskonstante (min^–1).Die Aktivierungsenergie und der präexponentielle Faktor betragen, für 0<<0.8, 74.3 kJ/Mol, bzw. 7.8 · 10⁹ und für die Periode des Abklingens (0.8<<1.0) 77.3 kJ/Mol, bzw. 1.38 · 10¹⁰.

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Résumé On a étudié, par chromatographie en phase gazeuse, la cinétique de la décomposition thermique du composé d'addition du carbonate de potassium avec de l'eau oxygénée, en se servant d'un réacteur à écoulement, type lit fixe.Les résultats expérimentaux peuvent être décrits avec un bon ajustement dans tout l'intervalle de décomposition, par l'équation (I) -ln (1–)=kt;=degré de décomposition,t=temps (min) etk=constante de vitesse (min^–1).L'énergie d'activation et le facteur préexponentiel sont pour 0<<0.8, respectivement égaux à 74.3 et 7.8 · 10⁹ kJ/mole, et pour la période d'amortissement (0.8 <<1.0) à 77.3 et 1.38 · 10¹⁰ kJ/mole.

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, . -ln(1–)=t, - ,t- ( .) - (.^–1). 0<<0.8, , 74.3 / 7.8. 10⁹, (0.8<<1.0) —77.3 / 1.38. 10¹⁰.

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The authors wish to express their appreciation to Dr. D. Dollimore for his valuable comments and thank Mr. H. Nakamura, Research Fellow, Department of Environmental Engineering, Kyushu Institute of Technology, for his advise.     

Le systeme L-citrulline-eau

Two phase diagrams of the L-citrulline-water system were obtained by using DTA on samples held in sealed glass ampoules. The first one exhibits only the anhydrous solid-liquid-vapour equilibrium, while the second one shows the peritectic decomposition reaction of L-citrulline dihydrate at 61. Tammann's curve does not reveal a maximum point for the dihydrate composition; this point is located in the water-rich part of the diagram. This must be related to the action of a non-negligible vapour pressure. A monotropic polymorphism of L-citrulline is expected. The second diagram is an isochoric (V/m=8 cm³ g^–1) section of theT-V/m-x diagram, which involves the presence of a vapour phase.

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Zusammenfassung Zwei Phasendiagramme des L-Citrullin-Wasser-Systems wurden durch DTA von in Glasampullen eingeschmolzenen Proben erhalten. Das erste bezieht sich nur auf das Gleichgewicht zwischen wasserfreiem Festkörper, Flüssigkeit und Dampf, wÄhrend das zweite die peritektische Zersetzungsreaktion von L-Citrullin-Dihydrat bei 61 wiedergibt. Die Tammann-Kurve zeigt kein Maximum bei der dem Dihydrat entsprechenden Zusammensetzung; dieser Punkt befindet sich im wasserreichen Teil des Diagramms. Dies mu\ der Wirkung eines nicht zu vernachlÄssigenden Dampfdruckes zugeschrieben werden. Ein monotroper Polymorphismus von L-Citrullin ist zu erwarten. Das zweite Diagramm ist ein isochorer (V/m=8 cm³ · g^–1) Abschnitt des eine Dampfphase involvierendenT-V/m-x-Diagramms.

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L-- , . ——, — L- 61. , , . . L-. (V/m=8 ^{3 –1}) T–V/m–x, .

     

Kinetics of the acid-catalyzed equilibration of methylenecyclohexane and 1-methylcyclohexene

The rates of isomerization of methylenecyclohexane and 1-methylcyclohexene have been measured in acetic acid, usingp-toluenesulfonic acid as a catalyst, at temperatures of 20.30, 24.07, 30.00, 32.30, 39.85 and 40.21 °C. The overall forward and reverse rate constants can be expressed as k ₁ ⁰ =4.41×10⁸ exp (–17.6×10³/RT) s^–1 and k ₂ ⁰ =0.64×10⁸ exp ((–19.5×10³/RT) s^–1. From the difference in the activation energies the heat of isomerization is estimated as 7.9 kJ mol^–1.

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1- , - 20,30, 24,07, 30,00, 32,30, 39,85 40,21 °C. k ₁ ⁰ =4.41×10⁸ exp (–17.6×10³/RT) ^–1 k ₂ ⁰ =0.64×10⁸ exp (–19.5×10³/RT) ^–1. 7,9 /.

     

The simplest catalytic mechanism permitting several steady states of the surface

The conditions for the existence of several steady states of the surface have been found for the simplest mechanism without the assumption of autocatalysis and without the effect of the medium on the catalyst. A possibility has been shown for the explanation of the multiplicity of steady states, found experimentally in the kinetic region, in terms of mechanisms including interactions between various intermediates.

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. , , , .

     

Conversion of hydrocarbons on supported catalysts prepared via decomposition of surface complexes. Preparation and properties of (Ga+Pt)/SiO2 and (Ga+Pt)/Al2O3 catalysts

The addition of gallium is shown to increase Pt dispersity and its stability to deactivation in n-hexane dehydrocyclization, to decrease the rate of n-hexane hydrogenolysis and to increase the selectivity to benzene, apparently, due to the interaction of Pt clusters with surface Ga ions.

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, -, - . .

     

Application of thermal analysis for quantitative nitrogen determination in fertilizers

DSC and DTA techniques have been used to determine nitrogen present in the form of ammonium nitrate in fertilizers. The optimum conditions for the investigations were determined for both techniques. By determining peak area, i.e. the enthalpy of the ammonium nitrate crystal transformation II I, it was possible to determine the nitrogen content in ammonium nitrate and in lime ammonium nitrate by DSC with average deviations of 0.44 and 0.91%,respectively. Using DTA and the enthalpy of the ammonium nitrate crystal transformation IV III, the average deviation of nitrogen determination in lime/ammonium nitrate was 1.09%.

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Zusammenfassung DSC und DTA wurden zur Bestimmung des in Düngemitteln in Form von Ammoniumnitrat vorliegenden Stickstoffs benutzt. Für beide Techniken wurden die optimalen Untersuchungsbedingungen ermittelt. Durch Bestimmung der Peakfläche, d. h. der Enthalpie der Kristalltransformation II I des Ammoniumnitrats konnte der Stickstoffgehalt in Ammoniumnitrat und in Kalk/Ammoniumnitrat mittels DSC mit mittleren Abweichungen von 0.44 bzw. 0.91% bestimmt werden. Aus der Kristalltransformation IV III des Ammoniumnitrats ergibt sich bei Benutzung der DTA-Methode eine mittlere Abweichung von 1.09% für die Stickstoffbestimmung in Kalk/Ammoniumnitrat.

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, . . , , (III) , — . , , 0,44 0,91%. IVIII , - 1,09%.

     

Influence of some organic acids on the adsorption of PdX42? complexes on alumina

Results are presented concerning the role of oxalic acid, salicylic acid and glycine as coimpregnation ingredients in preparation of Pd/Al₂O₃ catalysts from PdCl ₄ ^2– and PdBr ₄ ^2– solutions.

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, , , Pd/Al₂O₃ PdCl ₄ ^2– PdBr ₄ ^2– .

     

Determination of metal dispersity of Pd/SiO2 catalysts by transmission electron microscopy and H2?O2 chemisorption

Dispersity of palladium for a series of Pd/SiO₂ catalysts has been determined by TEM and H₂–O₂ chemisorption. The mean crystallite dimensions obtained by these methods have been compared. Assuming O/Pd_s to be 0.6 for Pd crystallites larger than 9 nm, good agreement has been observed between the results of the two experimental methods.

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Pd/SiO₂ H₂–O₂. , . O/Pd_s0.6, Pd 9 , .

     

Thermochemistry of Carbonization of Polypyromellitimide

The mechanisms of thermal degradation processes in polypromellitimide films were investigated by mass-spectrometric thermal analysis and high-resolution NMR spectroscopy in the solid state. Both the structures of the solid residues of pyrolysis products of the PM polyimide and the process of carbonization proper up to 1200° were studied. It was established that the breaking of the C_ar-O-C_ar bond in the diamine moiety is not the primary act of degradation of the molecular structure of the polymer, as might be expected on the basis of the value of the bond energy. The process of intermolecular crosslinking following polymer degradation under high-temperature conditions is completed by the formation of a complex nitrogen-containing heterocyclic structure.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der in Polypyromellitfilmen ablaufenden thermischen Zersetzungsprozesse wurde durch massenspektrometrische thermische Analyse und hochauflösende Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Sowohl die Struktur des festen Rückstandes des Pyrolyseproduktes des PM-polyamids als auch der Prozeß der Verkokung bis 1200 °C wurden Untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Aufbrechen der Bindung C _ar ,-O-C _ar im Diaminteil nicht der primäre Schritt der Zersetzun der molekularen Struktur des Polymers ist, wie nach dem Wert der Bindungsenergie zu erwarten wäre. Der auf die Hochtemperatur-Polymerzersetzung folgende Prozeß der intermolekularen Vernetzung endet mit der Bildung einer komplexen stickstoffhaltigen heterozyklischen Struktur.

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- (MTA) (MP BPTT) , 1200 °C. . , C _ap -C _ap , , .

     

Investigation on the thermal behaviour of Mg(NO3)2·6H2O

DTA, DSC and X-ray investigations of Mg(NO₃)₂ · 6H₂O revealed a lattice transformation at (71±2) C withH=12.5 J/g, and congruent melting at 90 C withH=150.3 J/g. The results of the DTA investigations on different Mg(NO₃)₂-H₂O samples are in good agreement with those of solubility investigations. The melting enthalpy of Mg(NO₃)₃ · 6H₂O is lowered considerably by deviation from the stoichiometric water content of the compound. The results allow conclusions as to the application of this salt hydrate as a latent heat-storage material.

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Zusammenfassung DTA-, DSC- und röntgenographische Untersuchungen von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O zeigten die Existenz einer Gitterumwandlung bei (71±2) C mitH=12.5 J/g und ein kongruentes Schmelzen bei 90 C mitH=150.3 J/g. Die Ergebnisse der DTA-Untersuchungen an verschiedenen Mg(NO₃)₂-H₂O Proben stehen in guter übereinstimmung mit denen von Löslichkeitsuntersuchungen. Durch ein Abweichen vom stöchiometrischen Wassergehalt der Verbindung wird die Schmelzenthalpie von Mg(NO₃)₂ · 6H₂O beträchtlich vermindert. Die Ergebnisse ermöglichen Aussagen zur Anwendbarkeit dieses Salzhydrates als Wärmespeichermedium.

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, 71±2 H=12,5 · 90 H=150,3 ·^–1. Mg(NO₃)₂-H₂O . . .

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We thank Dr. Flammersheim, Department of Chemistry, FSU, Jena, for the DSC measueements.     

Kinetics of the thermal dehydration of variscite and specific surface area of the solid decomposition products

The surface properties of active solids resulting from decomposition of AlPO₄ · 2 H₂O by thermal treatment in vacuum and in air are studied in connection with the parameter governing the kinetics of the dehydration process. The values obtained for the activation energies of decomposition under isothermal conditions agree acceptably well with those computed from TG curves by the Freeman and Carroll method. Kinetic results, which are analysed in terms of the Mampel theory, strongly suggest that the activation energy of the nucleation process determines the rate of surface formation, and justify the observed fact that the specific surface areas of samples treated in vacuum are higher than those of samples treated in air.

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Zusammenfassung Die Oberflächenbeschaffenheiten der aktiven Festkörper, welche bei der thermischen Behandlung im Vakuum oder in Luft als Zersetzungsprodukte von AlPO₄ · 2 H₂O entstehen, werden im Zusammenhang mit dem die Kinetik des Dehydratisierungsvorganges steuernden Parameter studiert. Die bei isothermen Bedingungen für die Aktivierungsenergien der Zersetzung erhaltenen Werte sind in befriedigender übereinstimmung mit denjenigen, welche mittels der Methode von Freeman und Carroll aus den TG-Kurven errechnet wurden. Die gemäß der Mampel-Theorie analysierten kinetischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Aktivierungsenergie der Nukleationsvorgänge die Geschwindigkeit der Oberflächen-Entstehung bedingt und rechtfertigen die Beobachtung, nach welcher die spezifische Oberfläche vakuumbehandelter Proben größer ist als die der luftbehandelten.

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Résumé On étudie les propriétés de surface des solides actifs provenant de la décomposition de AlPO₄ · 2 H₂O par traitement sous vide et dans l'air et on les rapporte aux paramètres gouvernant la cinétique du processus de déshydratation. Les valeurs obtenues en conditions isothermes pour les énergies d'activation de la décomposition sont en accord acceptable avec celles calculées à partir des courbes TG par la méthode de Freeman et Carroll. Les résultats cinétiques qui sont analysés dans le sens de la théorie de Mampel font conclure que c'est l'énergie d'activation du processus de nucléation qui détermine la vitesse de la formation de la surface; ils justifient le fait observé que la surface spécifique des échantillons traités sous vide est plus grande que celle des échantillons traités dans l'air.

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, Al ₄ · 2₂ , , . , , , . , , , , , , , , .

     

Thermal decompositions of Y,La and lanthanide 3-hydroxybenzoates in air and nitrogen atmospheres

When heated, the 3-hydroxybenzoates of Y, Sm and Eu(III) decompose in two steps. The hydrates first lose crystallization water and the anhydrous complexes are then transformed to oxides in air, and to mixtures of oxide and C in nitrogen atmosphere. When heated in air, the pentahydrates of La, Pr and Nd are dehydrated in two stages and the anhydrous complexes are then transformed to oxides; when heated in nitrogen, they are dehydrated in one step and then decomposed to mixtures of oxides and C.

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Zusammenfassung Die 3-Hydroxybenzoate von Y, Sm und Eu(III) zersetzen sich beim Erhitzen in zwei Schritten. Die Hydrate verlieren zunächst Kristallwasser und die wasserfreien Komplexe werden in Luft in die Oxide und in Stickstoffatmosphäre in ein Gemisch des betreffenden Oxids und Kohlenstoff überführt. Beim Erhitzen in Luft werden die Pentahydrate von La, Pr und Nd in zwei Schritten dehydratisiert und die wasserfreien Komplexe in die Oxide überführt; beim Erhitzen in Stickstoff erfolgt dagegen die Dehydratisierung in nur einem Schritt und Endprodukt der Zersetzung ist ein Gemisch von Kohlenstoff und dem entsprechenden Oxid.

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3- , . , — . , . , .

     

Nonisothermal kinetics of independent reactions

A general approach to the solution of peak seperation problem applicable not only in nonisothermal kinetics, but also in chromatographic, spectroscopic and polarographic studies of catalysts is suggested.

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, , , , , .

     

On the nature of active centers in catalysts for propylene oxidation to acetone

Acid-base properties of binary tin-oxide catalysts for the oxidation of propylene to acetone have been studied. It has been revealed that active catalysts should have both Brönsted acid- and base centers.

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- . , .

     

Vibrational isotope effect of linear and planar molecules: Deuterated bromoethenes

Linear (planar) molecules A and B which are identical except for isotopic substitutions at the atomic sites are considered. Stretching (bending, out-of-plane) frequencies _k and normal modes _k of the isotopically perturbed molecule B are expressed in terms of stretching (bending, out-of-plane) frequencies _i and the corresponding normal modes _i of the unperturbed molecule A. Complete specification of the unperturbed normal modes is not required. All that is needed are stretching (bending, out-of-plane) amplitudes | _i of the normal modes _i at those sites that are affected by isotopic substitution. The rule which interlaces frequencies _k of molecule A with frequencies _i of molecule B is derived. Given two isotopic molecules A and B that differ by a single isotopic substitution at site , the inversion relation is derived. This relation expresses unperturbed stretching (bending, out-of-plane) amplitudes at the site in terms of stretching (bending, out-of-plane) frequencies of molecules A and B . As an example, out-of-plane vibrations of deuterated bromoethene were considered. In the simplest method 12 out-of-plane frequencies of four polydeuterated bromoethenes were calculated from 12 out-of-plane frequencies of bromoethene and three monodeuterated bromoethenes. Standard deviation of thus calculated frequencies from experimental frequencies is =2.74 cm^–1. In another method, 15 out-of-plane frequencies of four polydeuterated bromoethenes and selected monodeuterated bromoethene are calculated from 9 out-of-plane frequencies of bromoethene and the remaining two monodeuterated bromoethenes. Depending on which monodeuterated bromoethene is selected (1-, cis- or trans-), standard deviation of thus obtained frequencies from experimental frequencies is 1=2.84 cm^–1, c=2.96 cm^–1 and t=2.72 cm^–1.     

A differential scanning calorimetric study of some phenol derivatives

Differential scanning calorimetry has been applied to derive the fusion enthalpies and entropies of series of mono and dimethylphenols, mono and dichlorophenols, and mono and dinitrophenols.

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Zusammenfassung DSC wurde verwendet zur Ermittlung der Schmelzenthalpie und Entropie der Reihen von Mono- und Dimethylphenolen, Mono- und Dichlorphenolen, Mono- und Dinitrophenolen.

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- , - , - .