Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

Kinetics and mechanism of hydrazine oxidation by oxygenated Co2(L-his)4O2 complex

The kinetics of Co₂ (L-his)₄O₂ reduction by hydrazine in aqueous solution has been studied and the rate constants, the energy and entropy of activation have been determined.

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, , Co₂ (L-)₄O₂ .

     

Study of hydroisomerization of n-hexane on natural mordenite catalyst

A mordenite-containing rock sample from the Tokaj Mountains (Hungary) and its various forms modified by chemical treatment have been tested for catalytic properties during isomerization of n-hexane. Addition of Pt to the catalyst leads to a sharp decrease in the rate of cracking and in the rate of deactivation and this results in a catalyst of high selectivity for hexane isomers.

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(), , , , -. Pt , .

     

The question of thermal decomposition of pyrite

The thermal decomposition of monomineral pyrite was studied in an inert atmostphere. From an analysis of the values of the thermal effects, an interpretation of the hree physicochemical processes recorded in the thermoanalytical curves is proposed.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von monomineralem Pyrit wurde in inerter Atmosphäre untersucht. An Hand der Analyse der Werte der thermischen Effekte wird eine Beschreibung dreier, in den thermoanalytischen Kurven festgehaltener physikalischchemischer Vorgänge vorgeschlagen.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique de la pyrite, en atmosphère inerte. On propose une interprétation des trois processus physicochimiques enregistrés sur les courbes thermoanalytiques, qui repose sur l'analyse des effects thermiques.

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- , .

     

IR spectroscopic studies of adiponitrile and ammonia adsorption over Ti?Sb?O catalyst

Rate constants for the aminolysis of o-(2,4-dinitrophenyl) cyclopentanone oxime with several primary alkylamines, C₂H₅NH₂–C₆H₁₃NH₂ and one secondary arylamine, purrolidine, in 11 water-acetonitrile are reported. With primary amines, base catalysis is absent, while with pyrrolidine saturation catalysis has been observed. Reduction in size of nonconjugated oxime moiety (leaving group), drastically decreases the rates. Thermodynamic parameters for these reactions have also been calculated.

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O-(2,4-) (C₂H₅NH₂–C₆H₁₃NH₂) , , : =11. , . ( ) . .

     

Dispersity and reducibility of the molybdenum oxide phase in SiO2, SiO2?Al2O3 and γ-Al2O3 supported molybdena catalysts

XRD, isothermal and temperature-programmed reduction (TPR) experiments were carried out with SiO₂, SiO₂–Al₂O₃ and -Al₂O₃ supported catalysts. Molybdena is in a more disperse state on supports containing more alumina and it is more reducible on SiO₂–Al₂O₃ than on SiO₂ or -Al₂O₃. TPR curves were shown to reflect connections between reduction kinetics and dispersity.

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-, , SiO₂, SiO₂–Al₂O₃ -Al₂O₃. , , SiO₂–Al₂O₃ SiO₂ -Al₂O₃. .

     

Effect of free phosphine on the reactivity of phosphine-containing rhodium(I) complexes

The photolysis products of SO₂-pentane-NO mixtures are N₂O, H₂O and a compound designated as RNO. Kinetic data obtained by OC method confirm the previously proposed scheme of photolysis. Also studied was the photolysis of SO₂, NO and cyclohexane mixtures. From comparison of spectral characteristics of RNO and its analog 2-methyl-2-nitrosopropane, the probable structure of RNO is suggested.

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SO₂--NO N₂O, H₂O , RNO. , , . SO₂ NO . RNO 2--2- RNO.

     

Thermooxidative degradation of polyacrolein

Thermooxidative degradation of polyacrolein has been investigated with a derivatograph. It was found that up to 80° a physical process occurs — the evaporation of traces of water and monomer acrolein trapped by the polymer. Exothermic process of dehydration of hydrated aldehyde groups of polyacrolein takes place from 80 to 130°. A very pronounced exothermic process from 130 to 180° with a sharp weight loss is caused by the degradation of ring structures withn<3. The presence of ring structures withn>3 in the polymer shifts the DTA and DTG peaks by 20° to lower temperatures. At temperatures of about 250° and higher side carbonyl groups are thermally oxidized and decarboxylated with a considerable weight loss. All these suggestions were confirmed by infrared spectroscopy.

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Zusammenfassung Die thermooxidative Zersetzung von Polyacrolein wurde mit einem Derivatographen untersucht. Es wurde gefunden, daß bis zu 80° ein physikalischer Vorgang stattfindet — die Verdampfung von Wasserspuren und von im Polymer eingeschlossenem monomerem Acrolein. Der exotherme Vorgang der Dehydratisierung hydratisierter Aldehydgruppen des Polyacroleins vollzieht sich von 80 bis 130°. Ein sehr stark exothermer Vorgang zwischen 130 und 180°, mit scharf ausgeprägtem Gewichtsverlust, wird durch die Zersetzung von Ringstrukturen mitn<3 verursacht. Die Gegenwart von Ringstrukturen mitn>3 im Polymer verschiebt die DTA- und DTG-Peaks um 20° in Richtung der niedrigeren Temperaturen. Bei etwa 250° oder höher liegenden Temperaturen werden Seiten-Carbonylgruppen thermisch oxidiert und decarboxyliert, und zwar unter bedeutendem Gewichtsverlust. All diese Annahmen wurden durch infrarotspektroskopische Untersuchungen unterstützt.

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Résumé Etude de la dégradation thermique oxydante de la polyacroléine à l'aide d'un Derivatograph. On montre qu'un processus physique se produit jusqu'à 80°:l'évaporation des traces d'eau et de l'acroléine monomère encagée dans le polymère. La déshydratation des groupes aldéhydes hydratés de la polyacroléine se produit exothermiquement entre 80 et 130°. Un processus exothermique très prononcé entre 130 et 180°, accompagné d'une brusque perte de poids résulte de la dégradation de la structure annulaire lorsquen<3. La présence dans le polymère de structures annulaires avecn > 3 déplace les pics ATD et TGD de 20° vers les températures inférieures. Aux températures d'environ 250° ou plus, on observe l'oxydation thermique et la décarboxylation des groupes carbonyles latéraux, accompagnée d'une perte de poids considérable. Cette interprétation est confirmée par spectroscopie infrarouge.

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« » MOM (). , 80° . 80 130° . 130–180° n<3. n>3 DTA DTG 20°. 250° . - .

     

Effect of bromination on the thermal properties of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)

The thermal behavior of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyiene oxide) (PPO R resin), poly(3-bromo-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), and a series of their statistical copolymers with identical average molecular lengths has been characterized by thermogravimetry and computer-interfaced differential scanning calorimetry. The heat capacities are found to be additive with respect to the concentrations of the two components. The change in heat capacity at the glass transition ( C _p) is independent of composition for bromination of up to 75% of the repeat units. At higher bromine levels C _p decreases abruptly. This behavior is attributed to the temperature dependence of C _p for the two components. The glass transition temperature (T _g) of the copolymers varies nearly linearly with composition. A comparison of the experimental values ofT _g is made with various equations derived for statistical copolymers and homogeneous polymer blends. A modification of the Couchman equation is presented taking into account the temperature dependence ofC _p.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Poly(2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) (PPO R-Harz), Poly(3-brom-2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxyd) und einer Reihe von statistischen Copolymeren dieser Verbindungen mit gleicher durchschnittlicher Moleküllänge wurde durch Thermogravimetrie und Differential-Scanning-Kalorimetrie mit Computerinterface charakterisiert. Die Wärmekapazitäten sind hinsichtlich der Konzentrationen der beiden Komponenten additiv. Die Veränderung in der Wärmekapazität beim Übergang zum Glas (C_p) ist unabhängig von der Zusammensetzung bei Bromierung bis zu 75% der wiederho-lungseinheiten. Bei höheren Bromierungsgraden nimmtC _p abrupt ab. Dieses Verhalten wird der Temperaturabhängigkeit vonC _p der beiden Komponenten zugeschrieben. Die Glasübergangstemperatur (T_g) der Copolymeren verändert sich nahezu linear mit der Zusammensetzung. Ein Vergleich der experimentellen Werte von T_g wird mit verschiedenen für statistische Copolymere und Mischungen homogener Polymere abgeleiteten Gleichungen ausgeführt. Eine die Temperaturabhängigkeit vonC _p berücksichtigende Modifikation der Gleichung von Couchman wird angegeben.

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, , (2,6- -1,4), (3--2,6--1,4- ) . , ë . ë (C ) 75%. C . C . T . . T . , . , C .

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This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program (DMR 78-15279) and the General Electric Corporate Research and Development Center. The authors are indebted to the following individuals at General Electric CRD for their experimental assistance: S. R. Weissman and P. E. Gundlach (molecular weight characterizations); D. W. Marsh (X-ray analysis); V. H. Watkins and E. L. Hall (electron microscopy); and N. A. Marotta (thermogravimetry). P. E. Donahue and E. A. Williams are gratefully acknowledged for carrying out and interpreting the NMR experiments.

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One of the authors (R. C. Bopp) would like to thank A. R. Shultz, J. T. Bendler, and D. M. White at General Electric CRD for their helpful discussions of this work and express his sincere appreciation to Professor P. R. Couchman (Rutgers University) for his illuminating discussions of the thermodynamic basis of his equation.     

Comparative study of single-crystal dehydration of LiCOOH.H2O and Li2SO4·H2O

The kinetics of isothermal dehydration of two crystal hydrates with equivalent water molecule sublattices (LiCOOH.H₂O and LiSO₄.H₂O) was investigated in vacuum with a quartz crystal microbalance, and the dynamics of structural reorganization of the substances was studied by the synchrotron radiation method. Differences were found both in the nucleation stage and in the stage of reaction interface advance. The results indicate that the kinetic behaviour of isothermal decomposition of solids is determined by the structural reorganization of a metastable intermediate.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Entwässerung zweier Kristallhydrate mit gleichartigen Teilgittern der Wassermoleküle wurde untersucht mittels isothermer TG im Vakuum und Synchrotron-Röntgenbeugung. Unterschiede zwischen beiden Materialien werden sowohl in der Keimbildungswie- wei in der Ausbreitungsphase gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kinetik der isothermen Zersetzung fester Stoffe durch die strukturelle Reorganisation eines metastabilen Zwischenprodukts bestimmt wird.

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HCOOLi.H₂O Li₂SO₄.H₂O . , — . , . , .

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The authors would like to thank N. Kosova for experimental assistance.     

Investigation of surface phenomena on solid catalysts by thermogravimetry

Thermogravimetry was applied to the investigation of the phenomena of adsorption, chemisorption, desorption and surface reactions on solid catalysts. The measurements were carried out with 13 NaX and NaY type zeolites and with silica gels treated with sodium hydroxide, in the presence of cumene and methanol. On the basis of the quantitative results it is possible to give an interpretation of surface phenomena and to establish the existence of various active centres on the surface of the catalysts.

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Zusammenfassung Adsorptions-, Chemisorptions- und Desorptionserscheinungen, sowie Oberflächenreaktionen an festen Katalysatoren wurden thermogravimetrisch untersucht. Die Messungen wurden an Zeoliten der Typen 13 NaX und NaY und an mit Natriumhydroxid behandelten Silikagelen in Gegenwart von Cumol und Methanol durchgeführt. Aufgrund der quantitativen Ergebnisse war es möglich, die Oberflächenerscheinungen zu deuten und das Vorhandensein von verschiedenen aktiven Zentren an der Katalysatoroberfläche nachzuweisen.

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Résumé On a appliqué la méthode thermogravimétrique à l'étude des phénomènes d'adsorption, de chemisorption et de désorption ainsi qu'aux réactions de surface sur des catalyseurs solides. Les mesures ont été effectuées sur zéolites de type 13 NaX et NaY et sur des silicagels traités par la soude en présence de cumène et de méthanol. Des résultats quantitatifs permettent de donner une interprétation des phénomènes de surface et d'établir l'existence de divers centres actifs à la surface des catalyseurs.

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, , , . , , , , . 13 NaX NaY , . .

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The authors express their gratitude to Prof. S. Malinowski for help and discussion and to Mr. W. Dziklinski for his technical help.     

Thermal desorption of atmospheric organic pollutants enriched on charcoal

A technique of thermal vacuum desorption of charcoal, used in passive dosimeters to enrich organic pollutants of toxicological importance, is described. It combines the advantages of the classic procedure of using highly active charcoal followed by solvent desorption and the environmental one-step procedure of analyzing the whole thermally desorbed sample. For pollutants such as trichloroethylene, tetrachloroethylene, ether, benzene and ethanol, the recovery and reproducibility are satisfactory. The unexpected decomposition of halothane and ethylacetate at higher temperatures is caused by the catalytic activity of the charcoal, but this can be tolerated under constant operating conditions.

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Zusammenfassung Eine Methode zum Anreichem toxikologisch bedeutender organischer Luftverunreinigungen durch thermische Vakuumdesorption von Aktivkohle nach dem Einsatz in passiven Dosimetern wird beschrieben. Die Methode kombiniert die Vorteile der klassischen Prozedur unter Verwendung hochaktiver Kohle mit nachfolgender Desorption durch Lösungsmittel einerseits mit denen der Umwelt-Analyse der gesamten desorbierten Probe in einem Schritt andererseits. Für Luftverunreinigungen wie Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Ether, Benzen und Ethanol werden ausreichende Wiedergewinnung und Reproduzierbarkeit ermittelt. Die unerwartete Zersetzung von Halothan und Ethylacetat bei höheren Temperaturen wird auf die katalytische Wirkung der Aktivkohle zurückgeführt. Sie kann unter konstanten Versuchsbedingungen jedoch toleriert werden.

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, . . , - , , . .

     

Some peculiarities in ESR spectra of titanium complexes in catalysts for isoprene polymerization in excess A1R3

It has been established that at low temperatures of TiCl₄+AOC catalyst preparation in solution (with Ti/Al1/15), ESR spectra exhibit rhombic anisotropy of the g-factor. Experiments with the sample having 61 % concentration of⁴⁷Ti isotopes suggest the formation of associates of Ti³⁺ with magnetic ordering, apparently due to the Jahn-Teller cooperative effect.

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TiCl₄+ AOC ( Ti/Al1/15) g-. ⁴⁷Ti (61%) Ti³⁺ , , -.

     

Studies of n-octane transformations on zeolites under hydrocracking conditions in a two-reactor flow-circulation system

Transformations of n-octane under hydrocracking conditions in a two-reactor flow-circulation system have been studied. It has been established that at high hydro-dehydrogenation activity of zeolite catalysts the reaction mechanism involves an initial step of paraffin dehydrogenation on a metal component and subsequent steps of cracking, isomerization and disproportionation of intermediate olefins on an acid component. Sodium content in zeolite determines the paraffin hydrocracking selectivity.

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- - . , - , . .

     

Kinetic laws for dehydrogenation of cyclohexane over Pd/C catalysts

A kinetic equation for cyclohexane dehydrogenation at P_O=1.0 MPa has been obtained.

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1,0 .

     

Thermal studies on titanyl,zirconyl and hafnyl dithiocarbamato complexes

The dithiocarbamato complexes of titanyl(IV), zirconyl(IV) and hafnyl(IV), abbreviated as MO(S₂CNRR)₂·nH₂O(M=Ti, Zr or Hf,R=H,R=C₅H₉;R=H,R=C₇H₁₁,n=1 for Ti andn=2 for Zr and Hf), were prepared in aqueous medium and characterized by elemental analyses, magnetic susceptibility measurements and IR spectral studies. The thermal behaviour of these compounds under non-isothermal conditions was investigated by thermogravimetric, derivative thermogravimetric and differential scanning calorimctric techniques in nitrogen and oxygen atmospheres. The intermediates obtained at the end of various thermal decomposition steps were identified on the basis of analyses and IR spectral studies. Kinetic parameters, such as apparent activation energy and order of reaction, were determined by the graphical method of Coats and Redfern. The heats of reaction for the different decomposition steps were calculated from the DSC curves.

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Zusammenfassung Die Thiocarbamato-Komplexe von Titanyl(IV), Zirkonyl(IV) und Hafnyl(IV) der allgemeinen Formel MO(S₂CNRR)₂·n H₂O (M=Ti, Zr oder Hf;R=H, R=C₅H₉;R=H, R=C₇H₁₁;n=1 für Ti undn=2 für Zr und Hf) wurden in wässrigem Medium hergestellt und durch Elementaranalyse, Messung der magnetischen Suszeptibilität und IR-Spektraluntersuchungen charakterisiert. Das thermische Verhalten dieser Verbindungen unter nicht-isothermen Bedingungen wurde durch TG, DTG und DSC in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre untersucht. Die nach verschiedenen thermischen Zersetzungsschritten erhaltenen Zwischenprodukte wurden durch chemische Analyse und IR-Spektroskopie identifiziert. Kinetische Parameter, wie die scheinbare Aktivierungsenergie und die Reaktionsordnung, wurden nach der graphischen Methode von Coats und Redfern bestimmt. Für die einzelnen Zersetzungsschritte wurden die Reaktionswärmen aus den DSC-Kurven berechnet.

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, . MO(S₂CNRR)₂·nH₂O (M=I, Zr, Hf,R=H,R ¹=C₅H₉, C₇H₁₁,n=1 I =2 ) , . , . , , . - . .

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The authors are grateful to Dr. Shyam Kumar for helpful discussions.     

On the mechanism of propylene epoxidation catalyzed by molybdenum naphthenate

The mechanism of the catalytic epoxidation of propylene with -phenylethyl hydroperoxide has been investigated. The epoxidation step is a molecular interaction between propylene and a complex formed from hydroperoxide and catalyst, while part of side products is formed in free radical reactions. This mechanism is valid for the kinetics of both epoxidation and catalytic decomposition of hydroperoxide.

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. — . . .

     

Chemiluminescent method to measure generation rates of active centers in reaction of hydrogen peroxide with hemin and pyridinehemichrome

A chemiluminescent method was used to measure generation rates of active intermediates in the interaction of hemin with hydrogen peroxide with and without pyridine at pH=8–9. The effect of various inhibitors in these two cases has been examined.

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pH=8+9. .

     

Infrared studies of CO2(CO)8 adsorption on zeolites Y

Co₂(CO)₈ sublimed onto the surface of HY, CeY, CoY and two dealuminated forms of NaY zeolite is converted at room temperature to Co₄(CO)₁₂ and other surfacebound cobalt carbonyl species. The reaction proceeds in a different way on each of the above zeolites, depending also on their pretreatment.

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Co₂(CO)₈, HY, CeY, CoY NaY, Co₄(CO)₁₂ - . - .

     

Influence of rare earth ions on CO oxidation over Ln2NiO4 oxides (Ln=La, Pr or Nd)

CO oxidation was studied over Ln₂NiO₄ compounds in an all-glass static recirculatory system. The reactions were performed at an initial total pressure of 50±2 Torr, in the temperature interval 340–450°C. The apparent activation energy was found to decrease from La to Nd. A correlation between activity and binding energy of oxygen in the compound as well as with the tolerance factor is observed. The role of rare earth ions in these catalysts is discussed.

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CO Ln₂NiO₄ , . 50±2 340–450°C. La Nd. , . .