新型三嗪桥连的双1,8-萘酰亚胺衍生物的合成及其光物理行为

以1,8-萘酰亚胺和三聚氯氰为主要原料, 合成了两种由三嗪环桥连的双1,8-萘酰亚胺化合物3 和5. 采用紫外-可见光谱和荧光光谱等手段考察了两种化合物在不同溶剂中的光物理行为. 与参比化合物N-丁基-1,8-萘酰亚胺相比, 在二氯甲烷、三氯甲烷和甲醇等极性溶剂中, 化合物3和5除了在短波区(λ<400 nm)存在1,8-萘酰亚胺的特征荧光发射峰外, 在长波区(>450 nm)均产生一个较强的新荧光发射峰, 表现出分子内激基缔合物的光物理行为. 与化合物5相比, 由于化合物3特殊的构象异构, 其荧光强度发生严重的猝灭. 在非极性溶剂甲基环己烷中, 化合物5 由于存在较强的分子间氢键作用而聚集, 受激后形成了较稳定的分子间激基缔合物, 但未观察到明显的分子内激基缔合物的形成. 在甲苯溶剂中, 化合物3和5与甲苯分子形成了激基复合物, 并未形成分子内激基缔合物. 进一步研究3和5的固态激发态性质, 发现化合物3和5的固体薄膜受激后分别在465和469 nm处出现激基缔合物的特征荧光发射峰.     

双-β-萘甲基二胺及其衍生物的荧光光谱及分子内激发态复合物的形成

我们合成了N,N'-二甲基-二-β-萘甲基乙二胺(Ⅰ),N,N'-二甲基-二-β-萘甲基丙二胺(Ⅱ),N,N'-二-β-萘甲基哌嗪(Ⅲ)三个化合物,并测定了它们的荧光光谱。结果表明,它们既能形成分子内激基缔合物(excimer),又能形成分子内激基复合物(exciplex),与溶剂极性有关。在极性较大的溶剂如乙腈和甲醇中,由于激基复合物几乎完全解离因而不发射荧光,这时观察到的荧光峰蓝移而且强度增加,可以认为,这是激基缔合物存在的证明。这三个化合物的分子内激基缔合物形成的难易程度按Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ的次序依次递降。     

激基缔合物和激基复合物的形成及溶剂效应的研究

测试了ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基-1,3,4-(口恶)二唑基-2′-]苄酯及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3,4-,(口恶)二唑在不同极性溶剂中的荧光发射光谱。它们既能形成分子间的激基缔合物又能形成分子内的激基复合物和三分子激基复合物。实验结果表明,溶剂极性的增加,有利于分子内激基复合物和三分子激基复合物的形成。     

蒈烯芳氰敏化光氧化反应的研究——Ⅰ.蒈烯对9,10-二腈基蒽荧光的猝灭特性

本文通过研究在不同溶剂中蒈烯对9,10-二腈基蒽(DCA)荧光猝灭的光物理特性及溶剂极性对猝灭速度的影响,温度效应的测定及其在乙腈中双分子猝灭速率常数k_q值与计算所得自由能的变化(△G)之间的关系符合 RehmWeller关系,证明了菇烯对DCA荧光的猝灭是一个电子转移的动态猝灭过程。     

时间分辨荧光光谱研究聚2-乙烯基萘与对苯二甲酸二甲酯形成的三分子激基复合物

本文研究了在稀溶液中,聚2-乙烯基萘分子内不同生色团之间相互作用后先形成分子内激基缔合物,然后与受体分子相互作用后再生成三分子激基复合物的机理。测定了聚2-乙烯基萘分子内激基缔合物的荧光寿命的r_2=18.83ns;形成三分子激基复合物的速度常数k_7=4.18×10~9(mol/L)~(-1)S~(-1),受扩散速度反应控制。首次提出了激基缔合物或激基复合物可能是形成三分子激基复合物的中间体,并提出了由激基缔合物再形成三分子激基复合物的光物理过程的理论模型。     

用稳态和时间分辨光谱研究聚苊与对苯二甲酸二甲酯形成的三分子激基复合物

本文研究了聚苊与对苯二甲酸二甲酯形成的三分子激基复合物。提出了稀溶液柔性聚合链内形成三分子激基复合物的理论模型,推导了单分子荧光、激基复合物荧光和三分子荧光随时间的衰减符合双指数规律。估算了该体系中,激基复合物形成速度常数,k_3=6.0×10~9s~(-1)(mol/L)~(-1);三分子激基复合物形成速度常数,k_6=5.2×10~7s~(-1)。并从非晶态膜和分子内激基复合物的荧光寿命证明了三分子激基复合物的形成机理:     

芘-对二氰基乙烯基苯的光诱导分子内电子转移及其盐效应的研究

本工作设计并合成了一系列以不同链长相连的芘-对二氰基乙烯基苯(Py-DCVB)化合物, 利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、核磁共振谱研究了Py-DCVB的光诱导分子内电子转移激基复合物的形成与基态构象的关系, 并且利用激光闪光光解开展了盐效应的研究, 瞬态吸收光谱的结果证实了Py-DCVB分子内光诱导电子转移反应经历激基复合物的中间过程。     

有机化合物的光物理研究——Ⅻ.水杨醛缩对-(N,N-二甲氨基)苯胺的荧光光谱

通过对水杨醛缩对-(N,N-二甲氨基)苯胺在不同溶剂中的荧光光谱的研究,发现在不同浓度的溶液中存在3个发光体,它们是激发态中间体(EI),激基复合物(EX)和激发态的二聚体(ED),研究了该化合物在溶液中的性质,发现该化合物在溶液中的基本存在形式不是单分子而是二聚体,通过研究溶剂的性质对发光体的影响,所得到的结论是溶剂的极性越小,越有利于二聚体的形成,根据荧光光谱和动力学数据提出了三种发光组份的形成过程和发光机理     

N-苯基吩噻嗪和N-(2-吡啶基)吩噻嗪光物理过程的研究

通过测定N-苯基吩噻嗪(PHZ),N-(α-吡啶基)吩噻嗪(PYZ)荧光发射光谱和荧光寿命的溶剂效应及温度效应,证明了在PYZ发射光谱中表现出很强的分子内扭曲引起的电荷转移态(TICT),还研究了PHZ,PYZ和对苯二甲酸二甲酯所形成的激基复合物,并通过闪光光解观察到了在极性溶剂中由激基复合物解离而形成的正、负离子的瞬态吸收光谱。     

聚甲基苯乙基硅烷的荧光光谱

本文研究了聚甲基苯乙基硅烷(PMPES)的荧光光谱。从浓度效应和猝灭规律证明了PMPES溶液中既有分子间激基缔合物又有分子内的激基缔合物。低温荧光光谱说明在基态时有部分生色团呈激基缔合物构象。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅶ.芘基烷基酮的荧光光谱及其在不良溶剂中的簇集

溶剂的极性对芘基烷基酮的单体荧光和激基缔合物荧光有很大影响,在非极性溶剂中单体荧光很弱,随着溶剂极性增大,单体荧光增强,单体荧光和激基缔合物荧光明显红移。利用芘基烷基酮荧光的这些性质研究了长链分子在二甲基亚砜-水(DMSO-H₂O)中的簇集现象。在浓度非常低的情况下,长链芘基烷基酮发射激基缔合物荧光,单体荧光也明显蓝移,表明芘基烷基酮形成了簇集体。长链饱和烷烃和芘基烷基酮发生共簇集,簇集体内的极性比环己烷的极性稍大。     

3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑的合成及光谱性质研究

利用N-乙基咔唑和2-甲基蒽醌合成了一种A-π-D-π-A分子内电荷转移型化合物3,6-二(蒽醌-2-乙烯基)-N-乙基咔唑,并对该化合物的光化学和光物理行为进行了研究。荧光光谱表明,该化合物的发光行为对溶剂的极性非常敏感,随着溶剂极性的增大,其荧光最大发射峰有明显红移,并在强极性溶剂乙腈中出现了双荧光现象。该化合物的激发态和基态的偶极矩差值△μ为3.014D,发生了从给体(咔唑基)的N原子到分子两端受体(蒽醌)的羰基的分子内电荷转移。     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是-20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10⁸s^-1和3.1×10⁸s^-1。     

有机化合物的光物理研究——Ⅹ.芘-芳胺体系瞬态吸收光谱研究

本文测定了芘(Py)-三苯胺(TPA)、芘(Py)-N,N- 二苄基苯胺(DBA),芘(Py)- 二苯胺(DPA)体系的时间分辨瞬态吸收光谱。在非极性溶剂中,直接观察到了Py与TPA,Py与DBA形成的激基复合物瞬态吸收;在极性溶剂中,观察到了Py~-,TPA~+以及DPA~+的瞬态吸收光谱。对所研究的体系,提出了不同极性溶剂中芳胺猝灭Py的激发单重态机制。     

1,3,5-三芳基-2-吡唑啉化合物光物理行为的研究

合成了一组带不同取代基的三芳基吡唑啉化合物,对它们在不同极性溶剂中的光物理行为(如荧光量子产率,荧光寿命等)进行了测定指出:这类化合物在光的激发下除存在有分子内共轭条件下的电荷转移行为外,还存在着分子内非共轭条件下的电子转移,本工作还以三芳基吡唑啉化合物为猝灭剂对氧鎓盐的荧光猝灭能力进行了研究,并对所得结果作了讨论。     

蒽-对二氰基乙烯基苯激基复合物的形成与能量传递

本文设计合成了三个以不同链长相连接的蒽-对二氰基乙烯基苯(An-DCVB)化合物。利用吸收光谱,荧光光谱,激光闪光光解和单光子计数器等证实An-DCVB受光激发,发生分子内电子转移,生成激基复合物且发现有三重态能量传递,描述了分子内电子转移的主要途径,研究并探讨了An-DCVB的三种不同连接链长对分子构象,激基复合物的形成以及三重态能量传递的影响。     

水杨酸-2′-乙基己基酯在胶束中的增溶位点

考察了阳离子、非离子和阴离子表面活性剂存在下水杨酸-2′-乙基己基酯(EHS)的吸收光谱和激发态分子内质子转移(ESIPT)荧光光谱.结果表明,EHS可增溶在胶束中,2′-乙基己基碳链朝向胶束内核,而水杨酸基朝向胶束-水界面;胶柬环境有利于EHS分子对紫外光的吸收和分子内氢键的形成,从而使ESIPT荧光显著增强,激发态分子以发射可见光和非辐射去活化方式衰减;并根据EHS和表面活性剂分子的结构和大小,解释了EHS分子在胶束中的结合位点,荧光猝灭和酯水解的光谱测量进一步为此结合位点提供了佐证.     

离子型表面活性剂在水溶液中的分子构型

本文利用表面活性剂分子中内在的荧光探针及外加荧光探针,研究了离子型表面活性剂分子在水溶液中的构型,烷基三苯基鱗盐及N-烷基吡啶盐对芘的单体荧光猝灭服从Stern-Volmer方程,是扩散控制的碰撞猝灭,但不同链长的猝灭剂的荧光猝灭行为呈反常状态,即链越长,猝灭速率常数越大,在十六烷基三甲基铵(CTMAB)水溶液中观察到了芘的激基缔合物荧光,同时观察到了CTMAB对芘的荧光猝灭的阻碍(阳离子猝灭剂)和促进(阴离子猝灭剂)作用,提出离子型表面活性剂在水溶液中呈绕曲状的分子构型,且是一种动态构型。     

含芘荧光化学敏感器化合物同小牛胸腺DNA分子间的相互作用

研究了含芘荧光化学敏感器分子被ctDNA猝灭的荧光光谱.ctDNA分子对该化学敏感器中芘的激发单体,激基缔合物都有猝灭作用.对激发单体的猝灭速度顺序为;化合物(2)>化合物(1)>芘丁酸>化合物(3);对激基缔合物的猝灭速度顺序为;化合物(2)化合物(3).由得到的荧光猝灭数据,可按公式(2)求得荧光化学敏感器分子与ctDNA分子相互作用的稳定常数.发现化合物(2)与ctDNA分子间有着最强的相互作用能力.按ctDNA和含芘荧光化学敏感器的分子结构、构型以及分子内原子-原子的间距等提出了ctDNA分子与该荧光化学敏感器的作用模型,并对上述结果进行了初步解释.     

咔唑与N-烷基咔唑光物理行为的差异

已知甲基、乙基咔唑等咔唑的衍生物与对位苯二甲酸二甲酯(DMTP)和邻位苯二甲酸二甲酯(DMP)可以形成激基复合物^[1],但是咔唑与DMTP或DMP相互作用时观察不到激基复合物的荧光。