Discrimination of the kinetic model of overlapping solid-state reactions from non-isothermal data

A method has been developed that allows the deconvolution of up to 15 overlapping solidstate reactions without previous assumptions. Both the kinetic parameters and the reaction mechanisms fitted by the unit reactions can be determined from a series of non-isothermal experiments carried out at different heating rates.

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Zusammenfassung Es wurde eine methode zur Dekonvolution von bis zu 15 einander überlappenden Festphasenreaktionen entwickelt, die keinerlei vorherige Annahmen notwendig macht. Mittels einer Reihe nichtisothermer Experimente mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten können sowohl die kinetischen Parameter als auch der Reaktionsmechanismus der Teilreaktionen bestimmt werden.

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, 15. .

     

Thermal decomposition of 5-Nitro-2-Furaldehyde Semicarbazone

Nitrofurazone, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone, pharmaceutical compound, has been synthesized and its thermal behaviour studied by DTA, DSC and TG. The resulting thermoanalytical curves, showing that the maximum change in mass occurred at 516.5 K, with a 67% weight loss, are in good correlation with the enthalpy of the decomposition reaction, 326.93 kJ mol^–1. On the basis of the results, it is possible to establish the mechanism of the thermal decomposition and to acquire information on the stability of the analyzed organic compound, 5-nitro-2-furaldehydesemicarbazone.

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Zusammenfassung Das Arzneimittel Nitrofurazon (5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon) wurde synthetisiert und dessen thermisches Verhalten mittels DTA, DSC und TG untersucht. Die erhaltenen thermoanalytischen Kurven, die einen Gewichtsverlust von 67 Gew.-% mit maximaler Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme bei 516,5 K zeigen, sind in guter Übereinstimmung mit der Enthalpie der Zersetzungsreaktion von 326,93 kJ·mol^–1. Aus den Versuchsergebnissen können der Mechanismus der thermischen Zersetzung abgeleitet und Informationen über die Stabilität von 5-Nitro-2-furaldehyd-Semicarbazon erhalten werden.

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, — 5-. , (67%) 516,5 , , 326,93 ·^–1. .

     

Effect of reduction temperature on the dehydrocyclizing activity of pure chromia and chromia containing K2O and CaO

The dehydrocyclization of n-heptane at 520–550°C over pure chromia and chromia with added CaO and K₂O (5 wt.% each) has been investigated. Introduction of an alkaline additive into Cr₂O₃ decreases markedly the yield of toluene. Raising of the reduction temperature of alkali-containing samples from 550 to 700°C results, in contrast to pure Cr₂O₃ and chromia-alumina systems, not in diminished, but in increased yields of toluene, the activity enhancement being particularly pronounced for the CaO-containing catalyst. These increased activities cannot be correlated either with variations in specific surface area or changes in the content of Cr⁶⁺ during subsequent oxidation, and presumably should be ascribed to more extensive catalyst reduction at higher temperatures.

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- 520–550° CaO K₂O ( 5% .). Cr₂O₃ . 550° 700° , Cr₂O₃ , , , CaO. , , .

     

Kinetics of reaction between 1,3-butadiene and p-benzoquinone

Kinetics of Diels-Alder reaction between 1,3-butadiene and p-benzoquinone in benzene and glacial acetic acid as a catalyst has been studied. Influence of reactant and catalyst concentrations on the rate has been established. Kinetic equation has been derived to describe experimental data.

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- 1,3- 1,4- - . , .

     

The chemistry of uranium

The thermal decomposition reactions of various hexanitrato uranium(IV) species, M₂U(NO₃)₆ where M=Cs⁺, NEt ₄ ⁺ , AsPh ₄ ⁺ and PPh ₄ ⁺ have been studied.The overall decomposition reaction can be described in terms of an oxidation-reduction reaction in which the nitrate oxidizes the uranium. The enthalpies of decomposition were found to be very similar, approximately 55 kJ mole^–1 except for the PPh ₄ ⁺ -salt which was only 27 kJ mole^–1.The decomposition kinetics of all the compounds were studied and found to be complex — especially during the initial stages of the reaction.

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Zusammenfassung Die thermischen Zersetzungsreaktionen verschiedener Hexanitratouran (IV)-Arten der Formel M₂U(NO₃)₆ (M=Cs⁺, NEt ₄ ⁺ , AsPh ₄ ⁺ und PPh ₄ ⁺ ) wurden untersucht.Die allgemeine Zersetzungsreaktion kann durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion beschrieben werden, in der Uran durch Nitrat oxidiert wird. Die Zersetzungsenthalpien erwiesen sich als sehr ähnlich, annähernd 55 kJ. mol^–1 mit Ausnahme des PPh ₄ ⁺ -Salzes, dessen Wert nur 27 kJ. mol^–1 betrug.Die Zersetzungskinetik sämtlicher Verbindungen wurde studiert und für komplex gefunden, besonders in den Anfangsstadien der Reaktion.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des diverses espèces d'hexanitrate d'uranium IV de formule: M₂U(NO₃)₆ (M=Cs⁺, NEt ₄ ⁺ , AsPh ₄ ⁺ et PPh ₄ ⁺ ).La réaction générale de la décomposition peut être décrite par une réaction d'oxydo-réduction, dans laquelle le nitrate oxyde l'uranium. On a trouvé que les enthalpies de décomposition étaient très similaires, environ 55 kJ. mole^–1, à l'exception du se! de PPh ₄ ⁺ dont la valeur n'était que 27 kJ. mole^–1.On a étudié la cinétique de décomposition de tous les composés. Elle est complexe, spécialement pendant les étapes initiales de la réaction.

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oypaa(IV) M₂U(NO₃)₆, M=Cs⁺, Et₄N⁺, Ph₄As⁺ Ph₄P⁺. - , . , 55 .^–1, Ph₄P⁺ — , 27 .^–1. , .

     

Thermal analysis by EMF-measurements on solid electrolytes

Galvanic cells of the type (C+Cl₂)(NaCl_(s))(MCl_2(s))(C+Cl₂) give e. m. f. 's above 280°, which are due to the formation of ternary chlorides Na_nMCl_n+2. By the change in slope of continuously measured e.m.f.vs. T curves, the temperatures of solid-state reactions in systems NaCl-MCl₂ can be found. This method was applied for the systems of NaCl with NiCl₂, CoCl₂ and CdCl₂, and for KCl-NiCl₂. With the exception of the system NaCl-NiCl₂, all phase diagrams must be corrected.

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Zusammenfassung Mit galvanischen Zellen des Typs (C+Cl₂)/NaCl_(s)/MCl_2(s)/(C+Cl₂) lassen sich oberhalb 280° EMK's messen, die auf der Bildung ternärer Chloride Na_nMCl_n+2 beruhen. Durch die Änderung der Steigung kontinuierlich gemessener EMK- gegen T-Kurven lassen sich in Systemen NaCl/MCl₂ die Temperaturen von Festkörperreaktionen nachweisen. Diese Methode wurde auf die Systeme des NaCl mit NiCl₂, CoCl₂ und CdCl₂ sowie auf das System KCl-NiCl₂ angewendet. Alle Phasendiagramme, mit Ausnahme des Systems NaCl-NiCl₂, mußten auf Grund dieser Messungen revidiert werden.

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(C+Cl₂)/NaCl./MCl₂./(C +Cl₂) 280 °C . . , Na_nMCl_n+2. . . , NaCl-MCl₂. NaCl NiCl₂, CoCl₂, CdCl₂ KCl-NiCl₂. NaCl-NiCl₂,ce .

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Simultaneous TG,DTG, DTA and EGA technique for the determination of carbonate,sulphate, pyrite and organic material in minerals,soils and rocks

A simultaneous TG, DTG, DTA and EGA method was developed for the determination of carbonate, sulphate, pyrite and organic material in minerals. The method is based on the selective direct determination of SO₃ and CO₂ evolved from the heated sample, and on the indirect determination of H₂O. The thermogas-titrimetric adapter of the derivatograph collects the liberated gases (CO₂, SO₃, SO₂) quantitatively, absorbs them in water, and titrates them continuously and automatically with NaOH titrant. The changes in the volume of titrant consumed are recorded as a function of the temperature. In two parallel examinations, one titration is performed at pH 4, and the other at pH 9.3. The former measurement yields only the amount of SO₃ (SO₂), while the latter gives the joint amount of SO₃ (SO₂) and CO₂.

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Zusammenfassung Autoren entwickelten eine Methode zur simultanen TG, DTG, DTA und EGA zur Bestimmung von Karbonaten, Sulfaten Pyrit und organischem Material in Mineralen. Die Methode basiert auf der selektiven direkten Bestimmung des beim Erhitzen der Probe entwickelten SO₃ bzw. CO₂ und der indirekten Bestimmung von Wasser. Die in Freiheit gesetzten Gase (CO₂, SO₃, SO₂) werden im gastitrimetrischen Adapter des Derivatographen gesammelt, in Wasser absorbiert und kontinuierlich und automatisch mit NaOH titriert. Das Volumen der verbrauchten Titrierflüssigkeit wird in Abhängigkeit von der Temperatur registriert. In zwei Parallelversuchen wird eine Titration bei pH 4, die andere bei pH 9.3 ausgeführt. Die erstere Messung ergibt nur die Menge an SO₃ (SO₂), während bei der letzteren die Gesamtmenge an SO₃ (SO₂) und CO₂ erhalten wird.

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, , ( ) , , . SO₃ CO₂, , . - (CO₂, SO₃, SO₂), . ë . : pH=4, - pH=9.3. SO₃(SO₂), — SO₃(SO₂) CO₂.

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The authors thank Prof. E. Pungor for valuable discussions, and Mrs. M. Kiss and Miss I. Fábián for their technical assistance.     

Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

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IRA-400 , . .

     

Differential thermal analysis of the phase transition of dicalcium orthosilicate Ca2SiO4 under a reducing atmosphere

The transformation of Ca₂SiO₄ was investigated with regard to the disintegration of the sinter in alumina manufacturing. DTA was applied to study the effect of the reducing atmosphere upon the course of the polymorphic transitions of Ca₂SiO₄, and particularly the self-disintegration process. Pure synthetic dicalcium orthosilicate and blends of pure components from the system CaO-Al₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃ were compared with technological mixtures of limestone and fly ash. Data obtained from the DTA runs allowed the specification of technical parameter for both firing and cooling of the sinter.

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Zusammenfassung Die -Umwandlung in Ca₂SiO₄ wurde im Hinblick auf den Zerfall von Sinter in der Tonerdeproduktion untersucht. Mittels DTA wurde der Einfluß einer reduzierenden Atmosphäre auf den Verlauf der polymorphen Umwandlungen von Ca₂SiO₄ und insbesondere auf den Zerrieselungsprozeß verfolgt. Reines synthetisches Ca₂SiO₄ und Gemische reiner Komponenten des Systems CaO-Al₂O₃-SiO₂-Fe₂O₃ wurden mit technischen Mischungen aus Kalk und Flugasche verglichen. Die Ergebnisse von DTA-Versuchen erlauben die Spezifizierung der technischen Bedingungen für das Brennen und Abkühlen des Sinters.

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. , , . -l₂₃-SiO₂-F23 . .

     

Thermodynamic limitations in searching for regions of optimal performance of complex chemical reactions (exemplified by conversion of hydrocarbons)

An algorithm of searching for optimal nonequilibrium reaction mixture compositions accounting for thermodynamic limitations is suggested. It is exemplified by the analysis of a steam conversion of hydrocarbons.

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, . .

     

Comparison of the sulfurization of CoMoK/Al2O3 catalyst with H2S and CS2

Only H₂S consumption and H₂O formation was found in the sulfurization of CoMoK/Al₂O₃ water gas shift catalyst with H₂S/H₂, but CO₂ was formed first, then CH₄, H₂O and H₂S appeared in the later part of TPS with CS₂/H₂. Carbon deposition on the catalyst during the sulfurization with CS₂/H₂ caused a lower activity than the catalyst sulfurized with H₂S but could be removed in the run of WGS reaction.

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, CoMoK/Al₂O₃, H₂S/H₂ H₂S H₂O, CS₂/H₂ CO₂ CH₄, H₂O H₂S. CS₂/H₂ H₂S, , .

     

Variation of the surface potential of zinc oxide under illumination

Spectral and kinetic dependences of the decrease in the surface potential (SP) of ZnO under illumination and processes of SP relaxation in the dark have been studied. A significant contribution to the decrease of SP in the less-than-bandgap light absorption region is shown to be due to the photodissociation of specific surface bonds with the formation of localized Zn _s ⁺ and O _s ^– .

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() ZnO . , Zn _s ⁺ O _s ^– .

     

On the mechanism of propylene epoxidation catalyzed by molybdenum naphthenate

The mechanism of the catalytic epoxidation of propylene with -phenylethyl hydroperoxide has been investigated. The epoxidation step is a molecular interaction between propylene and a complex formed from hydroperoxide and catalyst, while part of side products is formed in free radical reactions. This mechanism is valid for the kinetics of both epoxidation and catalytic decomposition of hydroperoxide.

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. — . . .

     

Effect of water on hydrogen desorption from the surface of Rh/C catalysts

An increase in the number of titration cycles results in a considerable decrease in H_T and O_T values, which in turn, brings about a decrease in the amount of desorbed hydrogen. This shows that water, being a product of titration reaction, is adsorbed on the oxidized surface of rhodium and represents a kinetic-diffusive barrier for hydrogen titration.

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, H_T O_T, , , . , , , , , - .

     

Formation of the solid solution CdS/CdSe from CdS and Se and its thermal stability a thermogravimetric investigation

Selenium and cadmium sulphide react in the temperature range 250–350 to form a solid solution CdSe/CdS. Thermogravimetric (in N₂) and chemical analyses show that this reaction occurs with the elimination of equimolecular amounts of Se and S. The thermal stability of the s.s. (2CdS · CdSe) in an atmosphere of N₂ was studied.

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Zusammenfassung Selen und Kadmiumsulfid reagierten miteinander im Temperaturbereich von 250 bis zu 350 unter Bildung einer festen Lösung CdSe/CdS. Thermogravimetrische (unter N₂) und chemische Untersuchungen bewiesen, da\ die Reaktion unter Elimination Äquimolekularer Mengen von Se und S verlÄuft. Die thermische StabilitÄt der festen Lösung (2CdS · CdSe) in Stickstoff wurde geprüft.

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Résumé Le sélénium et le sulfure de cadmium réagissent entre 250 et 350C en formant une solution solide CdSe/CdS. Les analyses thermogravimétrique (dans l'azote) et chimique montrent que cette réation se produit avec élimination de Se et de S suivant un rapport équimoléculaire. On a contrÔlé la stabilité thermique de la solution solide [2CdS · CdSe] dans l'azote.

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250–350 C, CdSe/CdS; ( ) , Se S; 2 CdS·CdSe N₂.

     

Determination of activation energy in enzymatic reactions by a single non-isothermal kinetic experiment

A non-isothermal kinetic method with linear heating was applied to enzymatic catalysis and rapidly provided the activation energy. The results obtained showed the excellent precision of the method.

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. , . .

     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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Gas diffusion during the thermal analysis of pyrite

Maximum rates of weight loss were measured during thermal analysis experiments involving the oxidation of thin layers of pyrite particles (<37 to 212–300 m screen size fractions) in oxygen-containing atmospheres (10–100%). The experimentally determined rates were compared with those calculated for several diffusion-based models. Good agreement was obtained with the model involving gas diffusion in the crucible.

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Zusammenfassung Maximale Geschwindigkeiten des bei der Oxydation von in dünnen Schichten aufgebrachten Pyritteilchen (< 37 bis 212–300 m Teilchengröße) in 10–100 Sauerstoff enthaltenden Atmosphären auftretenden Gewichtsverlustes wurden im Verlaufe von thermoanalytischen Experimenten gemessen. Die erhaltenen Werte werden mit denen für einige, die Diffusion berücksichtigenden Modelle berechneten verglichen. Gute Übereinstimmung wurde bei dem die Gasdiffusion im Tiegel berücksichtigenden Modell erhalten.

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37 212–300 10 100%. . , .

     

Thermal behaviour of complex carbon-silica adsorbents (carbosils)

The thermal properties of complex carbon-silica adsorbents (carbosils) were investigated using differential thermal analysis. The adsorbents were prepared by pyrolysis of-phenylethyl alcohol,n-octanol,p-chlorotoluene and mixtures of these substances on silica gel surfaces, and they were treated with hydrogen. Thermal analysis was carried out in air atmosphere. The following parameters characterizing the properties of the adsorbents were determined: carbon and hydrogen contents, specific surface area, nitrogen adsorption isotherms, differential distribution of pore volumes according to their radii, carbon layer thickness, conversion degree of the substance pyrolysed, and surface micrographs. The effects of the nature of the carbonized substance and pyrolysis intermediates on the thermal properties of the complex adsorbent are discussed.

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Zusammenfassung Thermische Eigenschaften von Kohlenstoff-Siliciumdioxid-Adsorbentien (Carbosil) wurden differentialthermoanalytisch untersucht. Die Adsorbentien wurden durch Pyrolyse von-Phenylethylalkohol,n-Octanol,p-Chlortoluen und Mischungen dieser Verbindungen auf Silicagel-Oberflächen hergestellt und mit Wasserstoff behandelt. Die thermische Analyse wurde in Luftatmosphäre ausgeführt. Die Adsorbentien wurden durch Bestimmung folgender Parameter charakterisiert: Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt, spezifische Oberflächengröße, Stickstoffadsorptionisothermen, différentielle Porenvolumenverteilung, Dicke der Kohlenstoffschicht, Konversionsgrad der pyrolysierten Substanz, mikroskopische Abbildungen der Oberfläche. Zusammenhänge zwischen der Natur der carbonisierten Substanz und der Pyrolysezwischenprodukte einerseits und der thermischen Eigenschaften des komplexen Adsorbens andererseits werden diskutiert.

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— ( ), - , -, . , , , , , , , . .