Die Gas-Chromatographische Bestimmung von Spuren niederer Carbon- und Sulfons?uren in w?\rigen L?sungen

Zusammenfassung Gas-chromatographische Methoden für die Spurenbestimmung einiger Carbonund Sulfonsäuren in wäßrigem Medium werden beschrieben. Die Nachweisvermögen für Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure, Acrylsäure, Benzoesäure und Chloressigsäure sowie für Methansulfonsäure und Äthansulfonsäure liegen zwischen 1 · 10^–7 und 8 · 10^–7 Mol/Liter. Anreicherung und Derivatisierung werden bei den Carbonsäuren durch Gefriertrocknung der Tetra-n-butylammoniumsalze und deren Umsetzung mit Benzylbromid zu den Benzylestern, bei den Sulfonsäuren durch Gefriertrocknung der Silbersalze und deren Umsetzung mit n-Butyljodid zu den n-Butylestern erreicht.

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Gas-chromatographic determination of traces of low molecular weight carboxylic and sulphonic acids

Summary Gas-chromatographic methods for the determination of traces of several carboxylic and sulphonic acids in aqueous media are presented. Detection limits for formic, acetic, propionic, n-butyric, isobutyric, n-valeric, caproic, acrylic, benzoic, and chloroacetic acids as well as of methanesulphonic and ethanesulphonic acids range from 1 · 10^–7 moles/liter to 8 · 10^–7 moles/liter. Preconcentration and derivatisation of the carboxylic acids are achieved by freezedrying their tetra-n-butylammonium salts and converting the latter into the benzyl carboxylates using benzyl bromide. The sulphonic acids are converted to the corresponding silver salts, freeze-dried, and then esterified using n-butyl iodide.

     

Rechnergesteuerte digital-coulometrische Titrationen

Zusammenfassung Für digitale potentiometrische Titrationen von Säuren und Basen mit coulometrischer Reagenserzeugung wird die Eignung des Auswerteverfahrens nach Keller u. Richter untersucht und anhand praktischer Beispiele belegt. Die Reproduzierbarkeit digital coulometrischer Titrationen liegt bei 0.4–0.8%, die Abweichungen vom Sollwert betragen bei starken Säuren sowie bei schwachen Säuren mit pK-Werten kleiner als 7 unter 1% und steigen bei noch schwächeren Säuren an.

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Computer-controlled digital-coulometric titrations2. Acid-base titrations

Summary The evaluation of titration curves in acid/base titrations with electrolytically generated reagents by the method described by Keller and Richter is discussed from theoretical aspects. Experimental data agree with these considerations. The reproducibility of digital-coulometric titrations is in the order of 0.4–0.8%. In case of strong acids and weak acids with pK-values smaller than 7 the error is smaller than 1% and increases with the pK-value, if weaker acids are titrated.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die großzügige Unterstützung dieser Arbeiten durch Sach- und Personalmittel. Dem Fonds der chemischen Industrie danken wir für eine Sachbeihilfe.     

Die Anwendung von Harzaustauschern in der analytischen Chemie. II

Zusammenfassung Es wurde das Verhalten des Harzaustauschers Wofatit F (Kationenaustauscher) bei verschiedenen Korngrößen hinsichtlich seiner unpolaren Adsorptionsfähigkeit für verschiedene Säuren untersucht. Mineralsäuren werden kaum adsorbiert, hingegen werden schwache organische Säuren mit zunehmendem Molekulargewicht steigend adsorbiert. Die einbasigen werden stärker als zweibasige gebunden, Oxalsäure verhält sich wie Mineralsäuren; die Adsorption steigt mit zunehmender Korngröße des Wofatits, sie ist reversibel, durch steigende Mengen Waschwasser werden die adsorbierten Säuren quantitativ eluiert. Der Einfluß der spezifischen Belastung auf die Eluierungsgeschwindigkeit ist nicht nennenswert. Durchflußrichtung von unten nach oben verringert die Eluierungsgeschwindigkeit.1. Mitteilung:Eriler, K.: diese Z.129, 209 (1949).Meinem chemisch-technischen Assistenten, HerrnGerhard Putze, danke ich für die ausgezeichnete Unterstützung bei der Durchführung dieser Untersuchungen.     

Die Assoziation von Polyäthylenoxiden durch Wasserstoffbrücken

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird ultrarotspektroskopisch gezeigt, daß die Endgruppen von Polyäthylenoxiden in verdünnter Lösung intramolekular über Wasserstoffbrücken mit den Sauerstoffatomen der gleichen Kette assoziiert sind. Das Anzahlen-Verhältnis dieser intramolekular assoziierten und der freien OH-Gruppen steigt mit steigendem Molekulargewicht von Null beim Äthylenglykol bis auf etwa 1 beim Polyäthylenoxid 20000 an. Dieser Anstieg wird theoretisch gedeutet als Anstieg der mittleren Gesamtkonzentration des intramolekularen Sauerstoffs in der Umgebung eines betrachteten Protons.

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Summary By infrared spectroscopy of poly(ethylene oxides) in dilute solution it is shown that H-bonding exists between the terminal OH-groups and the oxygen atoms of the same chain. The ratio of intermolecularly associated and free OH-groups increases with increasing molecular weight, and varies from zero for ethylene glycol to nearly one for poly(ethylene oxide) 20000. This relationship is explained (theoretically) by the increasing concentration of the intramolecular oxygen atoms in the environment of the proton.

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Für die Anregung zu dieser Arbeit und das ständige fördernde Interesse danke ich Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege und Herrn Dr.U. Johnsen.     

Beitrag zur mikroskopischen Identifizierung organischer Stoffe nach L. Kofler. V

Zusammenfassung In Fortsetzung früherer Untersuchungen zum Zweck der Ergänzung und Erweiterung der Identifizierungs-Tabelle nachKofler werden für 62 Substanzen die thermomikroskopischen Konstanten mitgeteilt und die gegebenenfalls notwendigen Zusatzreaktionen beschrieben. Bei Nicotinamid, das auf Grund seiner Fähigkeit, mit vielen Stoffen wie organischen Säuren, Säureestern, Phenolen u. a. Komplexverbindungen zu bilden, häufig als Reagens in Betracht kommt, wird das polymorphe Verhalten erläutert und das Auftreten von sieben Modifikationen beschrieben.

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Contribution to the microscopic identification of organic materials after L. Kofler. V

Summary In continuation of earlier investigations for the purpose of supplementing and extending the identification tables ofKofler, the thermomicroscopic constants are given for 62 substances and when necessary the supplementary reactions are described. In the case of nicotinamide, which because of its ability to yield among other things complex compounds with organic acids, acid esters, phenols, is frequently considered as reagent, the complex behavior is illustrated and the occurrence of 7 modifications is described.

     

Charakterisierung mikrogelhaltiger Polymerisate durch Lichtstreuung

Zusammenfassung Die übliche Auswertemethode für Streulichtmessungen nachZimm kann beimikrogelhaltigen Polymerisaten wegen der starken Beeinflussung der Streulichtintensität durch die Mikrogelteilchen nicht zur Bestimmung des Molekulargewichts verwendet werden. Es wurde deahalb für diese Polymerisate ein erweitertes Auswerteverfahren entwickelt, das den Gewichtsanteil des Mikrogels und das Molekulargewicht des übrigen mikrogelfreien Polymerisats zu bestimmen gestattet. Eine präparative Abtrennung des Mikrogels, z. B. durch Sedimentation in der Ultrazentrifuge, ist dabei nicht notwendig.Das Verfahren wurde an mehreren mikrogelhaltigen Polymerisaten, z. T. mit bekannter Zusammensetzung (Mischungen aus sehr hoch- und niedermolekularen Polystyrolen), experimentell geprüft. Der Mikrogelgehalt und das Molekulargewicht stimmen außerordentich gut mit den vorgegebenen Werten überein.

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Summary The usual method for the evaluation of light scattering measurements (Zimm) is not applicable to the determination of the molecular weight of polymers containing microgel. Therefore an extended method has been developed to determine the weigth percentage of microgel and the weight average molecular weight of the remaining polymer (without microge). The separation of the microgel, e. g. by sedimentation in the ultrazentrifuge, is not necessary.The method was checked experimentally with several polymers containing microgel, some of which of known composition (mixtures of polystyrences of very high and low molecular weight). The results obtained through this method are in good agreement with the corresponding test values.

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Mit 12 Abbildungen und 1 Tabelle

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Herrn Professor Dr.K.-H. Hellwege zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Analyse von Waschmitteln im Hinblick auf Gew?sserbelastung und Abbauverhalten

Zusammenfassung Die mengenmäßig wichtigsten Waschmittelbestandteile, die Anion- und nichtionischen Tenside, lassen sich dünnschicht-chromatographisch voneinander und von anderen Begleitstoffen (optischen Aufhellern z.B.) sowie von Abbauprodukten trennen. Der Nachweis und die quantitative Bestimmung der Verbindungen kann teils spektralphotometrisch auf der Dünnschicht, in besonderen Fällen (n-Tenside) auch nach Gewinnung eines Extraktes über die IR-Spektroskopie erfolgen. In Kläranlagen und Gewässern sind bevorzugt Sulfophenylcarbonsäuren als Metaboliten nachweisbar.

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Analysis of detergents in view of water loading and decomposition behaviour

Summary The quantitatively most important detergent components, the anionic and non-ionic tensides, can be separated from one another, from accompanying substances (whitening agents) and from the decomposition products by TLC. Detection and quantitative determination of the compounds can partly take place via spectrophotometry on the thin-layer and in special cases (n-tensides) after preparing an extract via IR-spectroscopy. Especially sulphophenylcarboxyclic acids can be traced as metabolites in waste water treatment plants and in river waters.

Für ihre Mithilfe bei der Analytik danke ich den Herren H. Butz und B. Hoffmann.     

Trennung und Bestimmung von aromatischen Sulfons?uren durch S?ulenchromatographie an Sephadex G 25

Zusammenfassung Gemische aromatischer Sulfonsäuren wurden an Sephadex G 25-Säulen chromatographiert. Als Detektor für die Säulenchromatographie diente ein Spektralphotometer, das die UV-Absorption des Eluates über einen Schreiber kontinuierlich registrierte. Quantitative Bestimmungen wurden durch Photometrie des Eluates oder durch Auswertung der Schreiberdiagramme vorgenommen.

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Summary Mixtures of aromatic sulphonic acids were separated on a column of Sephadex G 25. The optical density of the effluent was measured by an U.V. absorption detector and recorded by a strip-chart recorder. Determination of the separated sulphonic acids were performed by U.V. photometry of the effluent fractions or by measuring the peak areas by means of a planimeter.

     

Über das Schwefelmonoxyd

Zusammenfassung Es wird über Apparatur zur Untersuchung der chemischen Reaktionen des Schwefelmonoxyds mit flüssigen Reaktionspartnern berichtet.Es werden mit Hilfe dieser Apparatur die Reaktionen des SO mit einer größeren Zahl org. Substanzen untersucht.Es wird im einzelnen berichtet, daß SO mit der überwiegenden Anzahl der untersuchten org. Substanzen, sowohl cyclischen als auch anderen, unter Bildung von Sulfonsäuren reagiert. Außerdem konnte auch das Oxydationsvermögen des SO an Hand der Oxydation des Methanols zum Formaldehyd und des Benzylalkohols zum Benzaldehyd und zur Benzoesäure konstatiert werden.Eine weitere eigenartige Reaktion ist die Bildung von Dibenzamid aus Benzonitril.Weiterhin wurde im Anisol ein indifferentes Lösungsmittel für Schwefelmonoxyd aufgefunden.Mit 1 Abbildung.     

Charakterisierung mikrogelhaltiger Polymerisate durch Lichtstreuung

Zusammenfassung Es wird der Einfluß des Lösungsmittels und der Lichtwellenlänge auf die Mikrogel-Auswertung von Streulichtmessungen [Kolloid-Z. u. Z. Polymere240, 747 (1970)] an Polystyrol und Polychloropren untersucht. Der Mikrogelanteil hängt relativ stark, das Molekulargewicht des gelfreien Substanzanteils dagegen nur schwach vom verwendeten Lösungsmittel und der Lichtwellenlänge ab. Ein Vergleich der Meßergebnisse an verschiedenen mikrogelhaltigen Proben sollte demnach nur durchgeführt werden, wenn Lösungsmittel und Wellenlänge gleich sind, oder allgemeiner formuliert, wenn die Grenzmolekulargewichte zwischen Mikrogel und gelfreiem Polymerisat übereinstimmen.Für die Mikrogel-Auswertung müssen Lösungsmittel und Wellenlänge so gewählt werden, daß der Mikrogelanteil möglichst klein ist (5%) und das Molekulargewicht des gelfreien Polymerisats den Hauptteil der Substanz charakterisiert. Diese Bedingungen werden durch thermodynamisch relativ schlechte Lösungsmittel (z. B. -Lösungsmittel) und möglichst große Wellenlängen (0,546 m) erfüllt.

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Summary The effect of solvent and wavelength of the light on the microgel-evaluation of light scattering measurements [Kolloid-Z. u. Z. Polymere240, 747 (1970)] is investigated for polystyrene and polychloroprene. The microgel contents depends strongly on the used solvent and wavelength, while the molecular weight of the polymer part without microgel is nearly constant. A comparison of the results at different samples containing microgel should therefore be made only, if solvent and wavelength are the same or the limiting molecular weights between microgel and polymer without microgel coincide.For microgel-evaluation it is necessary to select solvent and wavelength in such a way as to keep the microgel contents low (5%) that the main part of the sample is characterized by the molecular weight of the polymer without microgel. These conditions are fulfilled by thermodynamically poor solvents (e.g. -solvents) and preferably long wavelengths (0,546 m).

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Herrn Prof. Dr.Otto Bayer zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Herrn Dipl.-Phys.R. Weber danke ich für die Messung der Brechzahlinkremente und FrauNeufang für die sorgfältige Durchführung der Streulichtmessungen.     

Association of the functional groups in polymers

Summary The association phenomenon of carboxyl groups in crosslinked polyacrylic acid (ion exchange resin Zerolit 236) has been studied by means of infrared spectroscopy. The infrared spectra of acrylic and propionic acids and the Raman spectra of the same acids and their aqueous solutions have also been recorded. The stretching vibration region has been utilized in the study of both the low molecular acids and the crosslinked polyacid.The results of the investigations indicate a rather complex process of association of carboxyl groups in almost dry and slightly hydrated polyacid. In Zerolit 236 there are different hydrogen-bonded structures, involving only carboxyl groups or carboxyl groups and water molecules.

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Zusammenfassung Die Untersuchungen der Assoziation der Carboxylgruppen in der vernetzten Polyacrylsäure (dem Ionen-austauscher Zerolit 236) wurden mit Hilfe der Ultrarot-spektroskopie durchgeführt. Es wurden auch die Ultrarotspektren von Acrylsäure und Propionsäure und Roman-Spektren derselben Säuren und ihrer wässerigen Lösungen registriert. Die Streckschwingung wurde für das Studium der nieder-molekularen Carbonsäuren und auch für die Polysäure benutzt.Die Ergebnisse weisen auf eher komplizierte Assoziationen der Carboxylgruppen in der fast wasserfreien und der hydratisierten (bei kleinem Hydrationsgrad) vernetzten Polysäure hin. Im Ionen-austauscher Zerolit 236 bestehen verschiedene Arten von Assoziationskomplexen: nur aus den Carboxylgruppen oder aus den Carboxylgruppen und Wasser-molekülen zusammengesetzte.

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With 2 figures and 1 table     

Interaction of dextran sulfates with positively and negatively charged silver bromide hydrosols

Summary The effects of dextran sulfates of different molecular weights and charge densities on the stability of positively and negatively charged silver bromide solsin statu nascendi have been studied by means of light scattering.The plots of scattering intensities of a positively charged sol against the concentration of the added dextran sulfates show one pronounced maximum, the position which is independent on the molecular weight of the polyelectrolyte used. The maximum shifts to lower polyion concentrations with dilution of the sol.The effect of polyanions on the stability of silver bromide sols of the same sign of charge were investigated as a function of molecular weight of the polymers, the sol concentration, the charge and the concentration of counterions, and the addition of methanol. Destabilization only occurred if sufficient amount of indifferent electrolyte was present in the system. However, the concentration of counterions necessary to produce a flocculation maximum was lower in the presence of the polyelectrolytes than in their absence. The results obtained were compared with the data on sols containing nonionic dextrans reported earlier.

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Zusammenfassung Der Einfluß der Dextransulfate von verschiedenen Molekulargewichten und Ladungsdichten auf die Stabilität der positiv und negativ geladenen Silberbromid-Solein statu nascendi wurden durch Lichtstreuung untersucht. Wenn die Intensitäten der Lichtstreuung eines positiv geladenen Silberbromid-Sols gegen die Konzentration der zugesetzten DextranSulfate aufgetragen werden, tritt ein ausgeprägtes Maximum auf, dessen Lage von dem Molekulargewicht des angewandten Polyelektrolyten unabhängig ist. Bei Verdünnung des Sols wird das Maximum zur niedrigeren Konzentration des Polyanions verschoben.Der Einfluß der Polyanionen auf die Stabilität der Silberbromid-Sole mit gleichem Ladungsvorzeichen wurde in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des zugesetzten Dextransulfats, der Solkonzentration, der Ladung und Konzentration der Gegenionen und dem Zusatz von Methylalkohol untersucht. Destabilisierung wird nur in Anwesenheit einer genügenden Menge von Neutralelektrolyten in den untersuchten Systemen beobachtet. Die Konzentration der Gegenionen, die ein Flockungsmaximum verursachen, ist immer niedriger als die kritische Koagulationsmenge derselben Ionen für das gleiche Sol in Abwesenheit von Makroionen. Die Resultate wurden mit den Wechselwirkungen der Silberbromid-Sole mit nichtionogenen Dextranen verglichen, und der Mechanismus der Flockung durch Polyelektrolyte wurde diskutiert.

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5 figures and 1 table

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Supported by the NSF Grant GP 42331 X.

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A part of the Ph.D. Thesis by David Lindsay.     

Zur Kenntnis der Hemmstoffbildung und des Hemmstoffes von Aspergillus clavatus und Penicillium expansum

Zusammenfassung Die Gewinnung aktiver Kulturfiltrate aus Kulturen des A. clavatus und P. expansum wird beschrieben. Der Einfluß verschiedener äußerer und Ernährungsbedingungen, besonders die Anwesenheit des Kasein und seiner Aminosäuren für das Wachstum und die Hemmstoffbildung von A. clavatus wurden studiert und dabei die günstige Wirkung von Glutaminsäure festgestellt. Aus aktiven Kulturfiltraten der zwei Pilze erfolgt die Isolierung der kristallisierten Hemmstoffe. Die gleichartigen chemischen und biologischen Eigenschaften der Hemmstoffkristane wurden beschrieben und daraus gefolgert, daß es sich in beiden Fällen offenbar um denselben Hemmstoff handelt.Mit 3 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.A. Zinke zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Über die Elektrolyse der Lösungen einiger fettsaurer Salze in den entsprechenden wasserfreien Säuren

Zusammenfassung Die elektrolytische Zersetzung von Alkaliacetaten, gelöst in wasserfreier Essigsäure, von Alkalipropionaten in wasserfreier Propionsäure und von Natriumformiat in Ameisensäure wurde untersucht und der Einfluß der Konzentration der Lösungen, der Temperatur und der Stromdichte auf die Zusammensetzung der entwickelten Gase festgestellt.Die bei der Elektrolyse der Lösungen in den Säuren entstehenden Produkte sind qualitativ dieselben wie bei der Zersetzung angesäuerter wässeriger Lösungen der gleichen fettsauren Alkalien, ihr Mengenverhältnis ist jedoch vielfach anders. Eine Ausnahme macht das bei der Formiätelektrolyse gebildete Kohlenoxydgas, das bei wässerigen Lösungen bisher anscheinend noch nicht nachgewiesen wurde, und möglicherweise das aus Propionat entstehende Butylen, falls dessen Bildung sich bestätigt, für welches dasselbe gilt.Temperaturerhöhung, Konzentrationssteigerung und Vermehrung der Stromdichte wirken bei Lösungen in den Säuren im großen und ganzen im gleichen Sinne wie bei wässerigen. Nur die Größe ihres Einflusses ist in beiden Fällen verschieden, und zwar bei den Säurelösungen durchwegs gering.Diese Gleichartigkeit des Verlaufes legt den Schluß nahe, daß in beiden Fällen die Hauptreaktionen dieselben sind. Da aber bei den Lösungen in den Säuren Wasser ausgeschlossen ist, wird man für die Formulierung der mutmaßlichen Vorgänge alle Reaktionen außer Betracht lassen müssen, die mit der Teilnahme des Wassers rechnen, und zwar nach Möglichkeit auch bei den wässerigen Lösungen.In allen Fällen ließen sich im Anschluß an Formeln von Hamonet die Vorgänge als verschiedenartig verlaufende Wechselwirkungen zwischen zwei (oder mehr) entladenen Säureanionen darstellen.     

Parametrische Auswertung unvollst?ndiger chromatographischer Trennungen mit dem FORTRAN-Programm CHROMA nach einer Bi-Gauss-Approximation

Zusammenfassung Richtige Auswertungen von unvollständigen chromatographischen Trennungen sind nur mit parametrischen Verfahren zu erreichen, welche die Peak-Funktion berücksichtigen und mit einem Extrapolationsverfahren die zugehörigen Parameter bestimmen. Für die Chromatographie der Aminosäuren mit Ionenaustauschern ist die Peak-Funktion mit einer Bi-Gauss-Approximation hinreichend genau zu beschreiben. Nach diesem Verfahren arbeitet das beschriebeneFortran-ProgrammChroma, wobei der Fehler der Flächenbestimmung von unvollständig getrennten Peakgruppen kleiner als 0,5% ist. Diese Methode gestattet es, ohne Einbuße an Genauigkeit bestehende Arbeitsverfahren, die zu vollständigen Trennungen führen, auf Säulen etwa halber Länge anzuwenden. Dadurch steigt die Arbeitskapazität eines Aminosäuren-Analysators auf das Doppelte. Zur Datenerfassung eines 2 h-Chromatogramms ist es ausreichend, das Analogsignal alle 15 sec abzutasten und in digitaler Form z.B. auf einen Lochstreifen zu übertragen.Ich danke Fräulein Hannelore Rücker für die sorgfältige und geschickte technische Assistenz.     

Quantitative IR-ATR-Spektrometrie ohne Eichkurven

Zusammenfassung Der Einfluß der Oberflächenmorphologie auf das Ergebnis der IR-ATR-spektroskopischen Schichtdickenbestimmung [1, 2] wurde am Beispiel von beölten Aluminiumfolien mit spiegelnd glänzenden und mattierten Oberflächen und Schichtdicken der Beölungen im Bereich von 1–100 nm untersucht. Als Referenzmethode diente die relativkonduktometrische Schichtdickenbestimmung [6]. Die Oberflächenmorphologie wurde mit einem Auflichtmikroskop untersucht, das auch die Vermessung von vertikalen und lateralen Strukturen erlaubte.Im Bereich von mittleren Schichtdicken von 1–7 nm auf spiegelnd glänzenden Aluminiumfolien konnte ein Einfluß der Oberflächenstruktur festgestellt werden, der zu einem mit einer experimentell bestimmbaren linearen Funktion korrigierbaren Minderbefund der IR-ATR-spektroskopisch gegenüber der relativkonduktometrisch bestimmten Schichtdicke führte. Unter dem Mikroskop konnten Riefen und kraterartige Vertiefungen in der Aluminiumoberfläche festgestellt werden, deren Tiefe größer war als die Eindringtiefe des IR-ATR-Verfahrens und die daher höchstwahrscheinlich für den Minderbefund maßgebend waren. Die Planimetrierung und Ausmessung dieser Vertiefungen bildet einen wesentlichen Beitrag zur zukünftigen Entwicklung eines Maßfaktors für den Minderbefund der IR-ATR-spektroskopischen Schichtdickenbestimmung in Abhängigkeit von der Oberflächenmorphologie der Proben für Schichtdicken im Bereich von 1–100 nm.Für die Bestimmung der Schichtdicken der untersuchten Proben wurde IR-ATR-spektroskopisch eine relative Standardabweichung von 11,7%, bzw. relativkonduktometrisch von 14,2% erhalten.

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Quantitative IR-ATR-spectrometry without calibration curvesII. Effect of the surface morphology of the sample

Summary The results of the IR-ATR-spectroscopic determination of the organic film thickness (range 1–100 nm) on Al-foils of different surface roughness [1, 2] are discussed in terms of their dependence on the Al-surface morphology. The surface morphology has been characterized by light microscopy, which allows for an investigation of both vertical and lateral structures. As a reference method the relative conductometric (RC) determination of the organic film thickness [6] has been used.Within the range of 1–7 nm mean film thickness on perfectly reflecting Al-foils an influence of the surface morphology could be found in terms of a negative deviation of the measured IR-ATR-thickness values, as compared to the RC-values, which is correctable by an experimentally established function. Under the microscope channels and crater-like cavities in the Al-foils could be observed, whose depth was greater than the penetration depth of the IR-radiation. It is assumed that these features are mostly responsible for the negative deviation of the IR-ATR-results.The measurement of the size of these cavities seems to be a significant contribution to a future development of a calibration factor which would allow to correct IR-ATR-spectroscopic thin-film analysis (range 1–100 nm) for the respective roughness of the Al-support.The measurements for the determination of the organic film thickness described here are characterized by a relative standard deviation of 11.7% (IR-ATR) and 14.2% (RC).

Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. H. Malissa für die wohlwollende Förderung dieser Arbeit und dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für das zur Verfügung gestellte IR-Spektrometer Perkin-Elmer 180.     

Darstellung und Protenenresonanz-Spektren von 1- und 2-substituierten 9,10-Dihydro-9,10-äthanoanthracenen

Zusammenfassung Für stereochemische Untersuchungen wurden mehrere 1- und 2-substituierte 9,10-Dihydro-9,10-äthano-anthracene (wie die Carbonsäuren, Acetyl-, Formyl- und Methyl-derivate sowie-buttersäuren) dargestellt. DieFriedel-Crafts-Acylierung von1 führt überwiegend zur Substitution in Stellung 2, die isomeren 1-Substitutionsprodukte sind durch Umsetzung geeigneter Anthracenderivate mit Äthylen (und entsprechende Folgereaktionen) zugänglich. Cyclisierung der Buttersäuren9 lieferte die isomeren -Oxo-hexahydro-äthanobenzoanthracene.Die NMR-Spektren der beschriebenen Berbindungen werden kurz diskutiert; zur Erkennung des Substitutionstyps sind die Resonanzen der Brückenkopf-Protenen (an C-9 und C-10) besonders geeignet.

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Preparation and proton magnetic resonance spectra of 1- and 2-substituted 9.10-dihydro-9.10-ethanoanthracenes

For stereochemical investigations several 1- and 2-monosubstituted 9.10-dihydro-9.10-ethanoanthracenes (such as the carboxylic acids, acetyl, formyl and methyl derivatives as well as butyric acids) were prepared.Friedel-Crafts acylation of1 leads to substitution predominantly in position 2; the isomeric 1-substitution products are accessible by reaction of suitable anthracene derivatives with ethylene (and subsequent transformations). Cyclizations of the butyric acids9 yield the isomeric -oxo-hexahydro-ethanobenzoanthracenes.The n.m.r. spectra of the compounds described are briefly discussed; for the identification of the type of substitution the resonances of the bridgehead protons (at C-9 and C-10) are especially suitable.

     

Untersuchung der Strukturen und Eigenschaften der Nitride in Eisenlegierungen durch Isolierung

Zusammenfassung In Fortsetzung früherer Untersuchungen wurden die für das Vorkommen und die Untersuchung der Siliciumnitride wichtigen Eigenschaften, wie Löslichkeit im festen Eisen bei verschiedenen Temperaturen, Habitus. Struktur und optische Eigenschaften bestimmt.Durch elektrolytische Isolierung wurden aus nitrierten Eisenlegierungen weiterhin Nitride des Chroms, Vanadiums, Titans, Niobs, Tantals, Zirkons, Aluminiums und Bors gewonnen und ihre Strukturen und Formen bestimmt. Da das Verhalten dieser Nitride gegenüber Säuren von besonderer Bedeutung für die Bestimmung des Stickstoffs in Stahl- und Eisenlegierungen ist, wurden die Löslichkeiten der isolierten Nitride in Säuren untersucht.

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Summary Following previous investigations, a determination was made of properties which are essential for the presence and examination of silicon nitrides, such as solubility in solid iron at different temperatures, behaviour, structure, and optical characteristics.Nitrides of chromium, vanadium, titanium, niobium, tantalum, aluminium, and boron were extracted from nitrided iron alloys by means of electrolytic isolation, and their structures and shapes were determined. As the behavior of these nitrides in acids is very important for the determination of nitrogen in steel and iron alloys, the solubility of isolated nitrides in acids was investigated.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei auch an dieser Stelle für die Unterstützung der Arbeit besonders gedankt.