Decomposition of methanol vapour over solid catalyst,measured by DSC

The activity of copper containing catalysts for the formation of methanol from CO and H₂ is investigated by DSC measurement of the methanol decomposition. Calibration of the DSC signal can be performed by melting experiments with tin under reaction conditions. Comparison of catalysts is well possible by measurement of the standard activity at 240°, the apparent activation energy for the methanol decomposition reaction and the aging of the catalyst samples.

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Zusammenfassung In DSC-Messungen an der Zersetzung von Methanol wurde die Aktivität von kupferhaltigen Katalysatoren für die Bildung von Methanol aus CO und H₂ untersucht. Das DSC-Signal kann mittels Zinn-Schmelzexperimenten unter Reaktionsbedingungen kalibriert werden. Ein Vergleich der Katalysatoren ist ohne weiteres durch die Messung der Standardaktivität bei 240°C, der scheinbaren Aktivierungsenergie der Methanol-Zersetzungsreaktion und des Alterns der Katalysatorproben möglich.

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Dedicated to Professor Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Synthesis of optically active michael adducts via chiral enamines

Chiral enamines, obtained bySchiff base condensation from 1,3-dicarbonyl compounds and (R)-(+)-1-phenylethylamine, were found to undergo diastereoselectiveMichael reactions with ,-unsaturated carbonyl compounds. After removal of the chiral auxiliary (R)-(+)-1-phenylethylamine by hydrolysis, theMichael adducts were isolated in 59–95% optical yield.

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Synthese von optisch aktiven Michaeladdukten via chirale Enamine

Zusammenfassung Chirale Enamine, durchSchiffbasenkondensation aus 1,3-Dicarbonylverbindungen und (R)-(+)-1-Phenylethylamin erhalten, gehen mit ,-ungesättigten Carbonylverbindungen diastereoselektiveMichaelreaktionen ein. Nach hydrolytischer Abspaltung des chiralen Hilfsstoffs (R)-(+)-1-Phenylethylamin werden dieMichaeladdukte in 59–95% optischer Ausbeute isoliert.

     

Modellrechnungen zur Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenföle

Zusammenfassung Modellrechnungen zur Beschreibung der Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenföle wurden mit Hilfe der erweitertenHückelmethode (EHM) durchgeführt. Das innere Ionenpaar weist geringere Energie als der cyclische Übergangszustand auf. Einflüsse von Alkylsubstituenten auf die Geschwindigkeit der Umlagerung werden durch die Rechnungen richtig wiedergegeben. Differenzen zwischen einigen Rechenergebnissen und der chemischen Erfahrung werden durch die Vernachlässigungen derEHM-Methode verursacht, wie eine Berechnung derCoulomb-Korrekturen¹ bzw.CNDO/2²-Rechnungen zeigen.

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Model calculations describing the molecular rearrangement of allenyl rhodanides into propargyl isothiocyanates

Model calculations which describe the rearrangement of allenyl rhodanides into propargyl isothiocyanates were performed using the extendedHückel method (EHM). The inner ion pair is calculated to have lower energy than the cyclic transition state. The influence of alkyl substituents on the rate of the rearrangement is predicted correctly. The differences between some calculated results and the chemical experience are caused by the approximations of theEHM-method as the calculatedCoulomb-corrections¹ andCNDO/2²-calculations show.

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Mit 7 Abbildungen     

Infrared spectra ofortho-substituted acetanilides: Vicinal effects and conformation

Summary The infrared spectra of twenty-twoortho-substituted acetanilides (1a–1v) in CCl₄ and CHCl₃ were measured in the region of the C=O and NH stretching vibrations and compared with those ofpara-substituted acetanilides (2a–2i). The wave numbers of the C=O stretching vibrations were analyzed using empirical substituent constants and single- and multiparametric correlations. On the basis of the above approaches, the separation of the polar effects into inductive, field, resonance, and steric components has been assessed for theortho-substituted series. For compounds containing polar substituents with double bonds, specific vicinal effects caused by intramolecular hydrogen bonding have been observed. The conformations ofortho-substituted acetanilides1a–1v were studied by both infrared spectroscopy and AM1 calculations.

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Infrarotspektren vonortho-substituierten Acetaniliden: Nachbargruppeneffekte und Konformation

Zusammenfassung Die Infrarotspektren von 22ortho-substituierten Acetaniliden (1a–1v) in CCl₄ und CHCl₃ wurden im Bereich der C=O- und NH-Streckschwingungen gemessen und mit jenen vonpara-substituierten Acetaniliden (2a–2i) verglichen. Die Wellenzahlen der C=O-Streckschwingungen wurden mit Hilfe empirischer Substituentenkonstanten und ein- und mehrparametriger Korrelationen untersucht. Auf dieser Grundlage konnte für dieortho-substituierte Reihe eine Zerlegung der polaren Effekte in induktive, feldbedingte, resonanzabhängige und sterische Komponenten erzielt werden. In Verbindungen mit Doppelbindungen enthaltenden polaren Substituenten wurden durch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen hervorgerufene spezifische Nachbargruppeneffekte beobachtet. Die Konformationen derortho-substituierten Acetanilide1a–1v wurden sowohl infrarotspektroskopisch als auch mittels AM1-Rechnungen untersucht.

     

NMR spectroscopic study of the (Z)/(E)-isomerism of 1-aryl-3-arylamino-2-propen-1-ones in solution and in the crystalline state

Summary ¹H,¹³C, and CP/MAS¹³C NMR spectra of sixp-substituted 1-aryl-3-arylamino-2-propen-1-ones in solution and in the solid state are reported and discussed. In the proteon-accepting solvent dimethylsulfoxide, electronegative substituents shift the isomeric equilibrium to the (E)-isomer. Bulky substituents promote crystallization of the (Z)-form.

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NMR-Spektroskopische Untersuchung der (Z)/(E)-Isomerie von 1-Aryl-3-arylamino-2-propen-1-onen in Lösung und im Kristallzustand (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung ¹H-,¹³C- und CP/MAS-¹³C-NMR Spektren von sechsp-substituierten 1-Aryl-3-arylamino-2-propen-1-onen in gelöstem und festem Zustand werden berichtet und diskutiert. In protonenakzeptierendem Dimethylsulfoxid verschieben elektronegative Substituenten das Gleichgewicht zum (E)-Isomer. Große Substituenten begünstigen die Kristallisation in der (Z)-Form.

     

Spectroscopic and conductometric studies on someSchiff bases

Summary The electronic absorption spectra of someSchiff bases derived from 3-amino-1,2,4-triazole have been investigated in organic solvents of different polarities. Assignment of the absorption bands, solvent effects, and spectral structure correlations are considered. The fundamental IR bands and the main signals in the¹H NMR spectra are assigned and discussed with respect to the effect of substituents on the phenyl ring. A change of the electrical conductance of the compounds with increasing temperature is observed for the solid samples.

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Spektroskopische und konduktometrische Untersuchungen einigerSchiffscher Basen

Zusammenfassung Die UV/Vis-Spektren einiger von 3-Amino-1,2,4-triazol abgeleiteterSchiffscher Basen wurden in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität bezüglich Zuordnung der Banden, Lösungsmitteleffekten und Spektrum-Struktur — Korrelationen untersucht. Die wesentlichen IR- und¹H-NMR — Signale wurden zugeordnet und werden mit Substituenteneffekten in Beziehung gesetzt. Im Festzustand zeigen die Proben eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit mit steigender Temperatur.

     

Reactions of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds with 1,2(1,4)-dihydro-1-methyl-2(4)-methylene-N-heterocycles. A new access to 6,12-methano-dibenz[d,g]-[1,3]oxazocinones

Summary The enamine-type methylene-N-heterocycles1–5 react with cyclic 2-ethoxymethylene-1,3-dicarbonyl compounds6 to give 2-[2-(hetarylidene)ethylidene]-1,3-dicarbonyl compounds7–14. The result of the reactions between 1,2-dihydro-1-methyl-2-methylene-quinoline (1a) and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds depends on the nature of the dihydro intermediatesA/B. Dehydrogenation of keton intermediatesA results in 2-(1,2-dimethyl-4(1H)-quinolylidene)-1,3-dicarbonyl compounds17–21. Enol intermediatesB with 6-membered dicarbonyl ring form 6,12-methano-dibenz-[d,g][1,3]oxazocinones22–25.¹H NMR spectra and X-ray structure analysis prove the structure of23.

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Reaktionen cyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen mit 1,2(1,4)-Dihydro-1-methyl-2(4)-methylen-N-heterocyclen. Ein neuer Zugang zu 6,12-Methano- dibenz[d,g][1,3]oxazocinonen

Zusammenfassung Aufgrund ihres Enamincharakters reagieren die Methylen-N-heterocyclen1–5 mit cyclischen 2-Ethoxymethylen-1,3-dicarbonylverbindungen6 zu den 2-[2-(Hetaryliden)ethyliden]-1,3-dicarbonylverbindungen7–14. Das Ergebnis der Reaktionen zwischen 1,2-Dihydro-1-methyl-2-methylen-chinolin (1a) und cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen hängt von der Natur der zwischenzeitlich entstehenden DihydroverbindungenA/B ab. Die Intermediat-KetoneA gehen durch Dehydrierung während der Reaktion in die 2-(1,2-Dimethyl-4(1H)chinolyliden)-1,3-dicarbonylverbindungen17–21 über. Die Intermediat-EnoleB mit sechsgliedrigem Dicarbonylring bilden in intramolekularer Reaktion die 6,12-Methano-dibenz[d,g][1,3]oxazocinone22–25, deren Struktur am Beispiel der Verbindung23 durch¹H-NMR sowie durch Röntgenkristallstrukturanalyse bewiesen wird.

     

Michael reaction,VI. Effect of carbonyl compounds on the stereochemistry and mechanism of the reaction

Zusammenfassung Die Stereochemie einer zweistufigen Gleichgewichts-Michael-Reaktion zwischen Dialkylamiden der Phenylessigsäure und Methylestern oder Dialkylamiden der Zimtsäure wird von den neutralen Carbonylverbindungen stark beeinflußt. Dieser Effekt kann mit der Zerstörung einer intramolekularen Chelatstruktur des Addukts und der darauffolgenden Bildung einer offenen Metallform mit einem dem neutralen Addukt ähnlichenerythro-threo-Verhältnis erklärt werden. Die Zunahme der elektrischen Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches stützt diese Vorstellung.Es wird ein über das Chelat verlaufender Mechanismus im nichtpolaren Medium postuliert. Dieser Mechanismus ist in guter Übereinstimmung sowohl mit der geringen Stereoselektivität (bei kinetischer Kontrolle) als auch mit dem Einfluß der Lösungsmittel auf die Stereochemie.

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Michael reaction, VI. Effect of carbonyl compounds on the stereochemistry and mechanism of the reaction

The equilibrium stereochemical result of the two-stepMichael reaction between phenylacetic acid dialkylamides and methyl cinnamate or cinnamic acid dialkylamides is affected by the neutral carbonyl compounds taking part in the synthesis. This effect is explained by breakdown of the intramolecular chelate structure of the reaction adduct and appearance of an open metal form with isomeric partitioning close to that of the neutral adduct. This is further supported by the increased electroconductivity of the reaction mixtures. A chelate mechanism for the reaction in nonpolar medium is postulated which is in good agreement with the low stereoselectivity under kinetic conditions as well as with the effect of the polarity of the solvent on the kinetic stereochemical result.

     

Thermal Analysis of Electroactive Polymers based on Aniline and its Derivatives

The thermal characteristics of polyaniline (PANI), poly(o-aminobenzoic acid) (POABAC) and poly(o-aminobenzyl alcohol) (POABOL) are determined and compared by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). The higher thermal stability of POABOL is attributed to heat-induced condensation between the polymer chains. The DSC results suggest both intra- and inter-molecular interaction in the form of hydrogen bonding due to the substituent group in POABAC and POABOL. These interactions, however, occur mainly in the doped from and is greatly reduced when the dopant is expelled from the system at higher temperatures.

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Zusammenfassung Es wurden die thermischen Eigenschaften von Polyanilin (PANI), Poly(o-aminobenzoylsäure) (POABAC) und Poly(o-aminobenzylalkohol) (POABOL) ermittelt und mittels TG und DSC miteinander verglichen. Die höhere Thermostabilität von POABOL wird der wärmeinduzierten Kondensationsreaktion zwischen den Polymerketten zugeschrieben. Die DSC-Resultate weisen auf sowohl intra- als auch intermolekulare Wechselwirkungen in Form von Wasserstoffbrückenbindungen infolge der Substituenten in POABAC und POABOL hin. Diese Wechselwirkungen treten hauptsächlich in der dotierten Form auf und werden in großem Maße reduziert, wenn die Dotierungsmittel bei höheren Temperaturen ausgetrieben werden.

     

Infrarotspektroskopische Untersuchungen an 1,3-Dioxanen

Zusammenfassung Die IR-Spektren von 1,3-Dioxanen wurden im Bereich zwischen 5000 und 670 cm^–1 aufgenommen. Die Abhängigkeit der Wellenlänge der C-O-C-Schwingungen von Art und Stellung der Substituenten am Ring wurde untersucht. Für die > C(CH₃)₂-Gruppe und für den geminal verknüpften Cyclohexanring konnten spezifische Bandenzuordnungen getroffen werden.

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Infrared-spectroscopic investigations of 1,3-dioxanes

The IR-absorption spectra of 1,3-dioxacycloalcanes (5,000-670 cm^–1) have been recorded. Correlations have been found between the frequencies of the -C-O-C- vibrations and the position and type of substituents at the ring. Specific absorption frequencies are given for the >C(CH₃)₂ group and for the geminal-substituted cyclohexane ring.

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Der Verfasser dankt der Leitung der Farbenfabriken Bayer AG für die Genehmigung zur Veröffentlichung dieser Arbeit, Herrn Dr. Nentwig für die freundliche Überlassung der Substanzen und Herrn E. Borgmann für die gewissenhafte Durchführung der Messungen.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Infrarotspektren von Phenylphosphoroxy-diamiden

Zusammenfassung Es werden die IR-Spektren von 12 Phenylphosphoroxydiamiden beschrieben. Die aufgefundenen Frequenzverschiebungen der NH- und P=O-Valenzschwingungen werden im Hinblick auf Wasserstoffbrückenbindungen diskutiert. Die bei Flüssigkeitsspektren bekannte Linearität zwischen P=O-Wellenlängen und der Summe derPaulingschen Elektronegativitäten der Substituenten wird auch für Festkörperspektren geprüft und die P=O-Frequenzverschiebungskonstanten für einige Gruppen errechnet.Mit 5 Abbildungen     

Separation of different types of monoaromatic hydrocarbons in petroleum fractions by preparative high performance liquid chromatography on silica gel

Summary The character of preparative HPLC separation of monoaromatic hydrocarbons in light and middle petroleum fractions (containing C₁₀–C₁₇ hydrocarbons) has been studied, together with the dependence of the separation efficiency both on hydrocarbon molecular mass and the width of the distillation range of the analyzed petroleum cuts. Preparative HPLC may be advantageously used as a pre-concentration technique for detailed analyses of complex mixtures of petroleum monoaromatic hydrocarbons, owing to the fact that there are specific criteria holding for the separation of various structural types of monoaromatic hydrocarbons (the number of substituents on the aromatic ring, molecular mass, and the hydrocarbon type: benzenes-indanes).

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Trennung verschiedener Typen monoaromatischer Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen durch präparative HPLC an Silicagel

Zusammenfassung Die präparative HPLC-Trennung monoaromatischer Kohlenwasserstoffe (C₁₀–C₁₇) aus leichten und mittleren Erdölfraktionen wurde untersucht und die Abhängigkeit des Trennungseffektes von der Molekularmasse der Kohlenwasserstoffe und der Breite des Destillationsbereichs wurde geprüft. Die präparative HPLC kann vorteilhaft für die Vorkonzentrierung bei der Analyse komplexer Gemische monoaromatischer Erdölkohlenwasserstoffe eingesetzt werden, da spezifische Kriterien für die Trennung der verschiedenen Strukturtypen gelten (Anzahl der Substituenten am aromatischen Ring, Molekularmasse, KW-Typ: Benzole-Indane).

     

Prediction of free excess enthalpy and excess enthalpy of nonelectrolyte mixtures with the modified TASQUAC model

Summary Using the known models for liquid mixtures (NRTL, UNIQUAC,...), the excess free enthalpy and the heats of mixing cannot be calculated simultaneously in good agreement with experimental data using only two parameters (or three for NRTL) per temperature and binary system. The excess enthalpy can be estimated only qualitatively but not quantitatively. There is also much doubt about the sign of the predictedH ^E data if the absolute value ofH ^E is small [1]. In this work, we examined the possibilities of modified TASQUAC in simultaneous prediction ofVLE andH ^E data and the thermodynamic consistency of experimental data.

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Vorhersage von freier Exzessenthalpie und Exzessenthalpie von Nichtelektrolytmischungen mit Hilfe des modifizierten TASQUAC-Modells

Zusammenfassung Mit Hilfe der bekannten Modelle für flüssige Mischungen (NRTL, UNIQUAC,...) können die freie Exzeßenthalpie und die Mischungswärme nicht gleichzeitig in guter Übereinstimmung mit experimentellen Daten berechnet werden. Die Exzeßenthalpie kann, ausgehend von Parametern, die ausVLE-Daten erhalten wurden, nur qualitativ, nicht quantitativ beschrieben werden. Weiterhin ist das berechnete Vorzeichen der Mischungswärme bei betraglich kleinen Werten der Exzeßenthalpie unsicher [1]. In dieser Arbeit werden die Möglichkeiten des modifizierten TASQUAC-Modells zur simultanen Beschreibung vonVLE- undH ^E-Daten untersucht sowie die thermodynamische Konsistenz der verwendeten Daten überprüft.

     

Analysis of RNA sequence structure maps by exhaustive enumeration II. Structures of neutral networks and shape space covering

Summary The relations between RNA sequences and secondary structures are investigated by exhaustive folding of allGC andAU sequences with chain lengths up to 30. The technique oftries is used for economic data storage and fast retrieval of information. The computed structural data are evaluated through exhaustive enumeration and used as an exact reference for testing analytical results derived from mathematical models and sampling based on statistical methods. Several new concepts of RNA sequence to secondary structure mappings are investigated, among them the structure ofneutral networks (being sets of RNA sequences folding into the same structure),percolation of sequence space by neutral networks, and the principle ofshape space covering. The data of exhaustive enumeration are compared to the analytical results of arandom graph model that reveals the generic properties of sequence to structure mappings based on some base pairing logic. The differences between the numerical and the analytical results are interpreted in terms of specific biophysical properties of RNA molecules.

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Analyse der Beziehungen zwischen RNA-Sequenzen und Sekundärstrukturen durch vollständige Faltung, 2. Mitt. Struktur neutraler Netzwerke und Erfassung des Strukturraumes

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen RNA-Sequenzen und ihren Sekundärstrukturen werden durch vollständiges Falten allerGC- undAU-Sequenzen mit Kettenlängen bis zun=30 untersucht. Die aus der Informatik bekannte Technik derTries wird zur ökonomischen Datenspeicherung und für rasches Retrieval der gespeicherten Information angewendet. Die berechneten Strukturdaten werden durch vollständiges Abzählen ausgewertet. Sie dienen unter anderem als eine exakte Referenz zum Testen analytischer Resultate aus mathematischen Modellen sowie zur Überprüfung der Ergebnisse statistischer Probennahmen. Verschiedene neuartige Konzepte zur Behandlung der Zusammenhänge zwischen RNA-Sequenzen und Sekundärstrukturen wurden anhand der gewonnenen Daten eingehend untersucht. Unter ihnen befinden sich die Struktur derneutralen Netzwerke (die Gesamtheit der RNA-Sequenzen, die eine bestimmte Struktur ausbilden), diePerkolation des Sequenzraumes durch neutrale Netzwerke sowie das Prinzip derErfassung des Strukturraumes durch einen kleinen Ausschnitt des Sequenzraumes. Die durch vollständiges Abzählen erhaltenen Daten werden mit den analytischen Ergebnissen eines auf der Theorie der Zufallsgraphen aufbauenden Modells verglichen. Dieses Modell gibt die generischen Eigenschaften von Sequenz-Struktur-Relationen wieder, welche lediglich aus der Existenz einer Paarungslogik resultieren. Differenzen zwischen den numerischen und den analytischen Resultaten können als Konsequenzen der spezifischen biophysikalischen Eigenschaften von RNA-Molekülen interpretiert werden.

     

Studien zur Benzotropolonbildung aus 3-Hydroxy-o-benzochinon

Zusammenfassung Die Benzotropolonbildung aus Brenzcatechin- und Pyrogallolderivaten hängt von Art, Größe und Stellung der Substituenten in den Reaktionspartnern ab. Nur in die 5-Stellung des Pyrogallols können elektrophile Substituenten eingebaut werden, ohne daß die Fähigkeit zur Benzotropolonbildung verlorengeht. Dieses Verhalten wird durch die Symmetrie der elektronischen Struktur des als 1,3-Dipol wirkenden Anions erklärt.In 4- und 6-Stellung durch Methyl-, Äthyl- und Phenylgruppen substituierte Pyrogallole liefern mit 3-Methoxy-o-benzochinon Benzotropolone; Isopropyl- undtert. Butylgruppen in den gleichen Positionen verhindern aus sterischen Gründen die Benzotropolonbildung.Es wird versucht, aus der Produktanalyse von Benzotropolongemischen, die durch oxydative Verknüpfung von Brenzcatechinderivaten mit Pyrogallolderivaten hervorgegangen sind, Einblick in die den Mechanismus bestimmenden Faktoren zu erhalten. Verbindliche Aussagen hierüber werden durch die mangelhaften Stoffbildungen unmöglich gemacht.

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The formation of benzotropolone compounds from catechol and pyrogallol derivatives depends upon the type, size, and position of the substituents in the reactants. Electrophilic substituents can be installed only in the 5-position of pyrogallol without loosing the capability of forming benzotropolones. This behavior is explained by the symmetrical electronic structure of the anion acting as 1.3-dipole.Pyrogallols, substituted in the 4- and 6-position by either methyl-, ethyl- or phenyl-groups, yield benzotropolones with 3-methoxy-o-benzoquinone. Isopropyl- andtert. butyl-groups in the same positions hinder benzotropolone formation because of steric hindrance. It was attempted to clarify the effect of the factors on the reaction mechanism by analysis of mixtures of benzotropolones, formed by oxidative coupling of catechol derivatives with pyrogallol-derivatives. On account of deficient yields this could not be done.

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Fritz Wessely in herzlicher Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet.

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28. Mitt.:L. Horner undK. H. Weber, Chem. Ber., z. Zt. im Druck.     

Separation of trace elements from natural water and waste water

Summary Methods of discrimination between different chemical forms of trace elements in natural waters and for their separation are discussed and results given for their application to Rhine water. Various methods of trace element separation are presented: separation from sea-water by adsorption on activated carbon in presence of complexing agents, separation from mineral waters by use of the chelating cellulose exchanger Hyphan, separation of actinide elements by co-precipitation with barium sulphate, co-precipitation from waste water with hydrous ferric oxide and with ferric phosphate.

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Trennung von Spurenelementen aus natürlichem Wasser und Abwässern

Zusammenfassung Methoden der Unterscheidung verschiedener chemischer Formen der Spurenelemente in natürlichen Wässern und ihre Trennung werden diskutiert und für Rheinwasser angewendet. Folgende Ergebnisse von Spurenelement-Trennungen werden beschrieben: Abtrennung aus Meerwasser durch Adsorption an Aktivkohle in Gegenwart von Komplexbildnern, Abtrennung aus Mineralwässern unter Verwendung des chelatbildenden Zelluloseaustauschers Hyphan, Abtrennung der Actinidenelemente M^IV durch Mitfällung mit Bariumsulfat, Mitfällung mit Eisenhydroxid und Eisenphosphat aus Abwasser.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Wechselstrompolarographische Bestimmung von Beryllium als Komplex des Benzoylacetons oder Dibenzoylmethans

Zusammenfassung Obwohl Beryllium und die freien Liganden Benzoylaceton oder Dibenzoylmethan polarographisch nicht gut bestimmt werden können, sind ihre Komplexe in 1 M LiCl in DMF reversibel reduzierbar. Das erlaubt die empfindliche Bestimmung des Berylliums bis in den unteren ppb-Bereich. Angewandt werden die wechselstrompolarographischen Techniken der 1. und 2. Harmonischen. Störende Metallionen sowie überschüssiger Ligand werden durch Extraktion abgetrennt. Eine Störung durch Eisen(III) kann durch Reduktion beseitigt werden.

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A.C.-polarographic determination of beryllium as complex of benzoylacetone or dibenzoylmethane

Summary Although beryllium and the free ligands 1-phenyl-1,3-butandione and 1,3-diphenyl-1,3-propandione cannot be determinated sensitively by polarographic methods, their complexes are reversibly reducible in 1 M LiCl in DMF. By this means it is possible to determine beryllium down to the lower ppb-range. The a.c.-polarographic techniques of the first and second harmonic waves were used. Interfering metal ions as well as an excess of ligand were eliminated by extraction. Interference by iron(III) is eliminated by reduction.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn-Bad Godesberg, dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für Sachbeihilfen.     

Die photometrische Phosphorbestimmung über die Phosphorvanadomolybdänsäure bei Chromstählen

Zusammenfassung Nachdem gezeigt wurde, daß die maßanalytische Phosphorbestimmung leicht zu hohe Werte liefert, wurden die bekannten Verfahren der photometrischen Bestimmung über die Phosphorvanadomolybdänsäure überprüft. Die vonSchwarz ² empfohlene Arbeitsweise zur Beseitigung der Störungen durch Ta, Nb, Ti und W konnte voll bestätigt werden. Die behauptete¹ Nchtanwendbarkeit auf Manganstahl erwies sich als nicht zutreffend. Die Schwierigkeiten bei Gehalten über l % Cr wurden durch Nitritzusatz in einfacher Weise behoben.

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The photometric determination of phosphorus in chromium steels via phosphovanadomolybdic acid

Summary After it had been shown that the titrimetric determination of phosphorus easily leads to high results, the known procedures for the photometric determination via the phosphovanadomolybdic acid were reviewed. The method recommended bySchwarz for the removal of the interferences by Ta, Nb, Ti and W was fully confirmed. The asserted non-applicability to manganese steels proved to be false. The difficulties at chromium contents exceeding 1% were removed in simple way by the addition of nitrite.

     

Self-consistent APW band structure calculations for the intermetallic compounds FeAl,CoAl, and NiAl

Self-consistent augmented plane wave (APW) band structure calculations have been performed for the compounds FeAl, CoAl, and NiAl. For CoAl as a representative example the following results are presented: energy eigenvalues, band structure, radial charge densities and charge transfer. The charge distribution for all three compounds is displayed in tabular form and sections through theFermi surface are shown. The results are compared with previous band structure calculations on these substances. Reference is made to papers which have used the present results to calculate several physical properties of the investigated compounds.

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Selbstkonsistente Bandstrukturrechnungen für die intermetallischen VerbindungenFeAl, CoAl undNiAl

Zusammenfassung Für die Verbindungen FeAl, CoAl und NiAl wurden selbstkonsistente APW (augmented plane wave) Bandstrukturrechnungen durchgeführt. Energieeigenwerte, Bandstruktur, radiale Ladungsdichten und Ladungsüberführung werden für CoAl als repräsentatives Beispiel angegeben. Für alle drei Verbindungen wird die Ladungsverteilung in Tabellenform dargestellt, und es werden Schnitte durch dieFermioberfläche gezeigt. Die Ergebnisse dieser Arbeit werden mit den Resultaten früherer Berechnungen verglichen. Ferner wird auf Arbeiten hingewiesen, in welchen auf Grundlage der vorliegenden Bandstrukturrechnungen verschiedene physikalische Eigenschaften der genannten Verbindungen ermittelt wurden.

     

Kinetic asymmetric protonation as a stereochemistry determining step in theMichael addition of acetic acid derivatives to α-substituted cinnamic acid derivatives

Summary The reaction between acetic acid derivatives and -substituted cinnamic acid derivatives has been studied inTHF andTHF:HMPT (80:20) as an alternative pathway of theMichael addition of phenylacetic and cinnamic acid derivatives. The regioselectivity observed is found to depend on the acceptor functional group and its geometry but not on the solvent used. The diastereoselectivity of the conjugate addition results from kinetic protonation of diastereotopic enolates (1,2-asymmetric induction). It varies from low in the presence ofHMPT to considerable or even high in pureTHF. The favouredanti orsyn configuration inTHF depends on the nature of the enolate. The results obtained are rationalized in terms of protonationvia transition structures different in type (openvs. chelated) and geometry.

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Kinetische asymmetrische Protonierung als bestimmender Schritt für die Stereochemie bei derMichael-Addition von Essigsäurederivaten an -substitutierte Zimtsäurederivate

Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Essigsäurederivaten und -substitutierten Zimtsäurederivaten wurde inTHF undTHF:HMPT=80:20 als ein alternative Weg derMichael-Addition von Phenylessigsäure und Zimtsäurederivaten untersucht. Es wurde gefunden, daß die beobachtete Stereoselektivität von der Akzeptorgruppe und ihrer Geometrie, nicht jedoch vom Lösungsmittel abhängig ist. Die Diastereoselektivität der konjugierten Addition folgt aus der kinetischen Protonierung der diastereotopen Enolate (1,2-asymmetrische Induktion). Sie variiert von klein (bei Anwesenheit vonHMPT) bis bedeutend oder sogar groß (in reinemTHF). Die bevorzugteanti odersyn Konfiguration inTHF hängt von der Natur der Enolate ab. Die Ergebnisse werden durch eine Protonierungvia bezüglich Typ (offen oder chelatiert) und Geometrie unterschiedliche Strukturen des Übergangszustands erklärt.