Über die Reduktion von Silbersulfid mit atomarem Wasserstoff

Zusammenfassung Die Kinetik der Reduktion von Ag₂S durch atomaren Wasserstoff zwischen 250 und 350°C wird untersucht. In der Silbersulfidprobe, die eine Elektrode der galvanischen Festkörperkette Pt/Ag/AgJ/Ag₂S/Pt bildet, können während der Reduktion definierte Schwefelaktivitäten eingestellt werden. Die Reduktion verläuft nach 1. Ordnung bezüglich der Wasserstoffatomkonzentration und ist von der Schwefelaktivität im Ag₂S unabhängig. Zur Deutung des Ablaufs der Reaktion wird angenommen, daß ein adsorbiertes Wasserstoffatom und ein Wasserstoffatom aus der Gasphase mit Schwefel an der Silbersulfidoberfläche reagieren.

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The rate of reaction of Ag₂S with atomic hydrogen has been measured at temperatures between 250° and 350°C. Definite sulphur activities in the Ag₂S during the reduction were obtained using the galvanic solid state cell Pt/Ag/AgJ/Ag₂S/Pt. It was found that the reduction is of first order with respect to the atomic hydrogen concentration and does not depend on the activity of the sulphur in silver sulphide. A mechanism for the reaction is proposed in such a way that the hydrogen atom from the gaseous phase interacts with an adsorbed hydrogen atom and sulphur on the silver sulphide surface.

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Mit 3 Abbildungen     

Die thermische Zersetzung der Erdalkalinitrate

Zusammenfassung Die Zersetzung von Calcium-, Strontium- und Bariumnitrat wurde thermogravimetrisch untersucht. Die Zersetzungstemperaturen wurden bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5° C/min festgestellt und isotherme Messungen in einem breiterem Temperaturintervall ausgeführt. Die Bedingungen, bei welchen Ba(NO₃)₂ quantitativ zu BaO₂ zerfällt, werden angegeben und der Einfluß der Menge des Nitrates, der Atmosphäre (O₂, N₂) und der Schmelze auf die Zersetzungsgeschwindigkeit untersucht.

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The decomposition of calcium, strontium and barium nitrates has been studied by thermogravimetric analysis. The decomposition temperature has been determined at a heating rate of 5° C/min and isothermal measurements are given for various temperatures. The experimental conditions for quantitative transition of Ba(NO₃)₂ to BaO₂ are given. The influence of different factors such as the quantity of nitrates, atmosphere (nitrogen, oxygen) and melt on the decomposition have been determined.

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Mit 6 Abbildungen

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Auszug aus einem Teil der Magisterarbeit vonF. Lazarini.     

Schnellbestimmung des Florgehaltes in Flu?spat und Stahlwerkssehlacken

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur Schnellbestimmung des Fluorgehaltes von Flußspat und fluorhaltigen Martin-Schlacken beschrieben. Die Probe wird bei Temperaturen über 1250° C mit Kieselsäure in Reaktion gebracht, wobei flüchtige Silicium-Fluorverbindungen entstehen. Diese werden in einer feuchten Wattesäule aufgefangen, hydrolysiert, und die bei der Hydrolyse gebildete Flußsäure wird mit Natronlauge titriert. Die Reaktionstemperatur kann auf 1050° C gesenkt werden, wenn man gleichzeitig mit der Kieselsäure WO₃ oder U₃O₈ zugibt.

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Summary A method has been described for the rapid determination of the fluorine content of fluorspar and fluorine-containing open-hearth slags. The method consists in reacting the fluorine-containing sample at temperatures above 1250° C with silica whereby volatile silicon compounds are formed. The volatile fluorine compounds of silicon are collected on a moist cotton-wool column and are hydrolysed. The hydrofluoric acid formed is titrated with standard sodium hydroxide solution. The temperature of the reaction may be decreased to 1050° C by adding WO₃ or U₃O₈ simultaneously with silica.

     

Die F?llung von Uran mit Kakodyls?ure

Zusammenfassung Es wird die Fällung von Uranylionen mit Kakodylsäure beschrieben. Uran wird im p_H-Bereich 4–7 quantitativ abgeschieden. Die Bestimmung kann durch Verglühen des Mederschlages zu U₃O₈ oder durch Trocknen des Nieder Schlages bei 200° C zu Ende geführt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in beiden Fällen befriedigend, jedoch ist die Methode der Trocknung etwas genauer und durch die Verwendung von Glasfrittenfiltern der Verglühmethode auch hinsichtlich der Einfachheit des Auswaschens überlegen. Der Einfluß einiger Anionen auf die Fällung wird untersucht, die Beseitigung auftretender Fehler wird angegeben.     

Untersuchungen mit Hochfrequenzmethoden

Zusammenfassung Es wird über die Versuchsmethodik und über Versuche berichtet, die zur Untersuchung der Kinetik und der Einstellung von Endgehalten bei der Auflösung von Hydrargillit in konzentrierter Natronlauge bzw. bei der Zersetzung übersättigter Aluminatlösungen nach einer Hochfrequenzmethode und ohne chemische Analyse der anfallenden Lösungen ausgeführt wurden. Die Natronlaugegehalte variierten zwischen 3 und 4 n, die kaustischen Verhältnisse zwischen 1,35 und 1,9, die Temperaturen zwischen 30° und 70° C.Die Auswertung der Versuche wird in zwei folgenden Mitteilungen vorgenommen.

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Summary Experiments by a high-frequency method are described, which were carried out in order to investigate the achievable concentrations in systems of hydrargillite and sodium hydroxide in water as well as the kinetics of dissolution and cristallisation of hydrargillite in such systems. The temperature was varied from 30° to 70° C, the sodium hydroxide concentration from 3 to 4 n and the caustic rate Na₂OAl₂O₃ from 1,35 to 1,9.The results will be discussed in two following papers.

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Die Durchführung der Untersuchungen wurde durch die stete Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft ermöglicht, wofür wir aufrichtig danken.     

Über den thermischen Abbau einiger Chlorid-di-borhydride von Seltenen Erden

Zusammenfassung Beim thermischen Abbau der Chlorid-di-borhydride von Samarium, Gadolinium, Terbium und Yttrium wurde von etwa 120°C an Solvattetrahydrofuran abgegeben. Zwischen 170 und 190°C erfolgte bei Gadolinium und Terbium unter Wasserstoffabgabe Umwandlung zu orangeroten, sehr wasserempfindlichen Verbindungen der Zusammensetzung MeCl(B₂H₆), bei der Samariumverbindung trat offenbar unvollständige Reduktion zu Sm₂Cl₂(B₂H₆) ein. Die Natur der neu hergestellten Verbindungen wird diskutiert.Mit 3 Abbildungen     

Über die Reduktion der Titanchloride

Es wird über den Verlauf der Reduktion eines Ti(IV)-chlorid-Wasserstoff-Gemisches in der elektrischen Entladung in Gegenwart einer Na-Elektrode berichtet. Titanmetall entsteht in feinverteilter Form. An der Reduktion ist im verwendeten Entladegefäß Natrium wegen der Rückreaktion von HCl stärker beteiligt als der Wasserstoff.Die Teilung des Vorganges in zwei Stufen durch Herstellung von Ti(II)-chlorid mit Wasserstoff in der elektrischen Entladung und nachträgliche Umsetzung mit Natrium bei 300°C führt zu feinem, aber gut kristallisiertem Titanmetall.Aus Ti(II)-chlorid-haltigen NaCl–KCl-Schmelzen läßt sich bei rd. 800°C Titan kompakt abscheiden.Die Löslichkeit von Ti(II)-chlorid in verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmitteln wird geprüft und die Leitfähigkeit gemessen. In gleicher Weise werden auch Ti(IV)-chlorid und Dicyclopentadienyltitanchlorid untersucht.

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Mit 4 Abbildungen     

Direct AAS determination of Co, Cr, Cu, Mn and Ni in U3O8 by electrothermal atomization

Summary An atomic absorption spectrometric method has been developed for the determination of chromium, cobalt, copper, manganese and nickel in U₃O₈ by electrothermal atomization of 5 mg powder samples. Nanogram amounts of all the elements can be estimated with a precision ranging between 7–12%. The non-specific absorption due to U₃O₈ for these measurements is negligible. The use of graphite powder with U₃O₈ in equal or double the sample amount improves sensitivity for the analyte element and prolongs the life of the atomizer.

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Direkte AAS-Bestimmung von Co, Cr, Cu, Mn und Ni in U₃O₈ durch elektrothermische Atomisierung

Zusammenfassung Das entwickelte AAS-Verfahren geht von pulverförmigen 5mg-Proben aus. Nanogramm-Mengen der genannten Elemente können mit einer Genauigkeit im Bereich von 7–12% bestimmt werden. Die durch U₃O₈ verursachte unspezifische Absorption ist zu vernachlässigen. Durch Graphitzusatz (in der gleichen oder doppelten Menge der Probe) wird die Empfindlichkeit der Bestimmung verbessert und die Lebensdauer des Atomizers verlängert.

     

Surfactant-colligend particle size effects on ion flotation: Influences of mixing time,temperature, and surfactant chain length

Summary The ion flotation of Cr(VI) from 0.926 x 10^–3 M aqueous suspensions at pH 4.1 is related to particle size distribution data, obtained by filtration of the surfactant-Cr(VI) suspensions prior to flotation. The effects of surfactant-Cr(VI) mixing (precipitation and aggregation) time and of temperature are established over 10–45 °C, with particle size and flotation generally increasing with temperature. Five, rather high purity, quaternary ammonium surfactants are used, with chain lengths from C₁₀ to C₁₈. The optimum chain length at 13° and 23 °C is C14 and at 33° and 43 °C is C16. An increase in the molar surfactant/Cr(VI) ratio in the initial suspension improves flotation until values of the ratio of 1.1, 1.2, and 2.2 are exceeded for C₁₆, C₁₈, and C₁₄ surfactants, respectively. The four roles of a surfactant in ion flotation — as a precipitant, as a dispersant (with surface adsorption opposing aggregation), as a collector, and as a frother — are discussed in terms of flotation, particle size distributions, and surface charge measurements.

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Zusammenfassung Die Flotation von Cr(VI)-Ionen aus 0.926 × 10^–3 M wässeriger Suspension bei pH 4.1 steht in Beziehung zu der Verteilung der Teilchengröße, die sich durch Filtration einer Suspension von Benetzungsmittel-Cr (VI) vor der Flotation ergibt. Die Wirkung von Benetzungszeit (=Fällung und Zusammenballen) sowie der Temperatur im Bereich von 10–45 °C wurden untersucht; Teilchengröße und Flotation nehmen im allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Fünf quaternäre Ammonium-Benetzungsmittel hoher Reinheit und mit Kettenlängen von C₁₀ bis C₁₈ wurden benutzt. Die optimale Kettenlänge bei 13° und 23 °C ist C₁₄, bei 33° und 43 °C dagegen C₁₆. Eine Vergrößerung des Verhältnisses von Benetzungsmittel:Cr(VI) in der anfänglichen Suspension ist für die Flotation so lange vorteilhaft, bis die Verhältniswerte 1.1 (C₁₆), 1.2 (C₁₈) bzw. 2.2 (C₁₄) überschritten werden. Die vier Aufgaben des Benetzungsmittels in einer Ionenflotation — als Fällungsmittel, Verteilungsmittel (die Oberflächenadsorption wirkt der Zusammenballung entgegen), Sammler und Schaummittel — werden in Bezug auf die Flotation, die Verteilung der Teilchengröße und Messungen der Oberflächenladung diskutiert.

     

Electrochemical behaviour of an indium electrode in concentrated KOH solutions at different temperatures

Summary The electrochemical behaviour of pure indium in KOH solutions (1–4M) was studied at different temperatures (25–70°C) by potentiostatic techniques. Two anodic peaks corresponding to the formation of In(OH)₃ and In₂O₃ were observed. The heights of the two peaks increased with the increase of alkali concentration. An increase of temperature increased the peak currents and shifted their corresponding potentials to more negative values. The variation of the peak currents and peak potentials with scan rate suggested that the anodic dissolution of indium was a diffusion controlled process. In cyclic voltammetry, the reverse scan consistently showed one peak which was attributed to the reduction of anodic oxidation products into indium. X-ray diffraction analysis confirmed the presence of In(OH)₃ at the first anodic peak, In(OH)₃ and In₂O₃ at the second anodic peak and In₂O₃ in the permanent passive region.

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Zum elektrochemischen Verhalten einer Indium-Elektrode in konzentrierter Kalilauge bei verschiedenen Temperaturen

Zusammenfassung Es wurde das Verhalten von reinem Indium in 1 – 4M KOH-Lösungen bei Temperaturen zwischen 25 und 70°C mittels potentiostatischer Methoden untersucht. Zwei anodische Peaks, entsprechend der Bildung von In(OH)₃ und In₂O₃, traten auf. Die Höhe der beiden Peaks wurde mit zunehmender Alkalikonzentration gesteigert. Eine Temperaturerhöhung verstärkte die Peakströme und verschob die entsprechenden Potentiale zu negativeren Werten. Die Abhängigkeit der Peakströme und Peakpotentiale von der Scangeschwindigkeit legte den Schluß nahe, daß die anodische Lösung von Indium in einem diffusionskontrollierten Prozeß stattfindet. Bei der cyclischen Voltammetrie zeigte der reverse Scan einheitlich einen Peak, der der Reduktion der anodischen Oxidationsprodukte zu Indium zugeschrieben wurde. Röntgendiffraktionsanalyse bestätigte die Präsenz von In(OH)₃ beim ersten anodischen Peak, In(OH)₃ beim zweiten Peak und In₂O₃ im permanent passiven Bereich.

     

Catalytic thermal reactions of cumene over sepiolite and palygorskite

The catalytic activity of sepiolite and palygorskite in cracking and disproportionation reactions of cumene was studied. The formation of benzene, diisopropylbenzene and propylene characterizes Brönsted acid sites whereas that of ethylbenzene characterizes Lewis acid sites. At 150 and 250°C the reactions are determined mainly by the presence of acid sites in the channels of these clays. The yields are significantly higher in sepiolite as compared to palygorskite. The concentration of acid sites and their strength increase with the thermal loss of zeolitic and part of the bound water. At 350°C the reactions are determined by the acidity of the external surface of both minerals and yields are only slightly higher in sepiolite. At 150°C most acid sites are of the Brönsted type. With the rise in temperature the relative concentration of Lewis acid sites increases.

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Zusammenfassung Es wurde die katalytische Aktivität von Sepiolith und Palygorskit in Krack- und Disproportionierungsreaktionen von Kumol untersucht. Die Bildung von Benzol, Diisopropyl-benzol und Propylen charakterisieren Aziditätsstellen nach Bronsted, während die Bildung von Ethylbenzol Aziditätsstellen nach Lewis charakterisiert. Bei 150°C und 250°C werden die Reaktionen hauptsächlich durch die Gegenwart von Aziditätsstellen in den Tunnelgebilden dieser Tonerden bestimmt. Bezogen auf Palygorskit sind die Ausbeuten bei Sepiolith eindeutig höher. Die Konzentration der Aziditätsstellen und ihre Stärke nehmen mit der thermischen Abgabe von zeolithischem und eines Teiles des gebundenen Wassers zu. Bei 350°C werden die Reaktionen durch die Azidität der externen Oberfläche beider Mineralien bestimmt und die Ausbeuten sind in Sepiolith kaum höher. Bei 150°C sind die meisten Aziditätsstellen vom Brönsted-Typ. Mit ansteigender Temperatur nimmt auch die relative Anzahl von Lewis-Aziditätsstellen zu.

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Dedicated to Prof. Dr. H. J. Seifert on the occasion of his 60^th birthday     

Elektrometrische Untersuchungen von Uranylarseniten

Zusammenfassung Mit Hilfe der pH- und konduktometrischen Titrationen wurde die Stöchiometrie der Verbindungen untersucht, die bei der Reaktion von Uranylnitrat mit Alkali-Ortho-, Pyro- und Metaarseniten entstehen. Der Verlauf der Titrationskurven zeigt klar die Bildung der Verbindungen 3 UO₂O · As₂O₃, 2 UO₂O · As₂O₃ und UO₂O · As₂O₃ in den pH-Bereichen 7,0–9,9 bzw. 6,0–7,5 bzw. 5,0–6,8. Der Anteil von Uranyl in den Alkaliarseniten wächst mit wachsender Konzentration von Na₂O. Die Bildung der Uranylarsenite ist also eine Funktion der H⁺-Ionenkonzentration. Wir fanden, daß die Ausfällung dieser Verbindungen fast quantitativ ist.

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The stoichiometry of the compounds formed by the interaction of uranyl nitrate and different alkali arsenites (ortho-, pyro-, and meta-) have been investigated by means of pH and conductometric titrations. The breaks and inflections in titration curves provide cogent evidence for the formation of 3 UO₂O · As₂O₃, 2 UO₂O · As₂O₃ and UO₂O · As₂O₃ in pH ranges 7.0–9.9, 6.0–7.5 and 5.0–6.8 respectively. The proportion of uranyl increases with the increase in the concentration of Na₂O molecules in alkali arsenites. The formation of uranyl arsenites is thus a function of H⁺ ion concentration. The precipitation of these compounds has been found to be almost quantitative.

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Mit 4 Abbildungen     

Eine indirekte polarographische Methode zur Bestimmung von β-Diäthylamino-äthyl-(o-benzyl-phenyl)äther-hydrochlorid (AH3)

Zusammenfassung Eine indirekte polarographische Methode zur Bestimmung von AH₃ wird beschrieben, das zu diesem Zweck mit rauchender Salpetersäure nitriert wird. Die optimalen Bedingungen für die Nitrierung und Reduktion an der Quecksilbertropfelektrode werden mitgeteilt. Zur Aufstellung einer Eichkurve wird ein scharfes Maximum der Derivativkurven beim Halbstufenpotential –0,60 V benutzt.

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Summary An indirect polarographic method for determining AH₃ is described, that for this purpose is nitrated with fuming nitric acid. The optimal conditions for the nitration and reduction on the mercury dropping electrode are stated. A sharp maximum of the derivative curves at the half-potential –0.60 V was used to set up a calibration curve.

     

Ein weiterer Beitrag zum Scandiumdicarbidproblem

Zusammenfassung Die bei 1850, 2000 bzw. 2300°C durch die Reduktion von Scandiumoxid mittels Kohlenstoff in dem der Scandiumdicarbidbildung entsprechenden Molverhältnis hergestellten Produkte wurden mit Wasser zersetzt und mit Hilfe der gleichzeitigen gaschromatographischen und massenspektrometrischen Analyse untersucht. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei der Scandiumdicarbidbildung gleichzeitig ein weiteres Scandiumcarbid, höchstwahrscheinlich ein Sesquicarbid, entsteht.

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Scandium(III) dicarbide problem. Further experimental results

Products obtained by the reduction of Sc₂O₃ with carbon at 1850, 2000 and 2300°C, resp., in the molar ratio corresponding to the scandium dicarbide were hydrolysed with water. Gaseous reaction products were analysed using gas chromatography combined with mass spectrometry. Results show, that during dicarbide formation another scandium carbide, probably sesquicarbide, is also formed.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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7. Mitt.: Coll. Czech. Chem. Commun., im Druck.     

Thermal behavior of the products isolated in uranium compound-hydrazine systems

Products obtained via precipitation from the reactions of uranium compounds with hydrazine were characterized by thermal analysis and other methods. Precipitates of uranium oxides were isolated from the reactions with hydrazine at 60 and 100°C. Upon heating in an inert atmosphere, the samples underwent dehydration, accompanied by decomposition of the hydrazine. Hydrazine and its decomposition products, ammonia and hydrogen, partially reduced the uranium(VI) to uranium(IV) oxide. The products obtained by precipitation at 60°C were stable in air. In contrast, the products obtained on reduction at 100°C exhibited pronounced sensitivity toward oxidation by air.

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Zusammenfassung Aus Uranverbindungen mit Hydrazin gefällte Produkte werden mittels Thermoanalyse und anderen Methoden beschrieben.Niederschläge von Uranoxiden wurden aus der Reaktion mit hydrazin bei 60 und 100°C isoliert. Bei Erhitzen in inerter Atmosphäre werden die Proben unter gleichzeitiger Zersetzung des hydrazins dehydratiert. Hydrazin und seine Zersetzungsprodukte Ammoniak un Wasserstoff reduzieren Uran(VI)-oxide teilweise zu Uran(IV)-oxiden. Die beim Fällen bei 60°C erhaltenen Produkte sind an Luft stabil. Im Gegensatz dazu besitzen die bei der Reduktion bei 100°C erhaltenen Produkte gegenüber der Oxydation an Luft eine gesteigerte Empfindlichkeit.

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Paper presented at the 6th World Conference for Thermal Analysis, Capri, 1989     

Verdampfung von Uranspaltprodukten in Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff

Zusammenfassung Die Verdampfung der Spaltprodukte Germanium, Arsen, Molybdän, Ruthenium, Cadmium, Zinn, Antimon und Tellur aus bestrahltem U₃O₈ im Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffstrom wurde zwischen 900 und 1500° C untersucht. Bei 1500° C verdampfen die meisten dieser Elemente innerhalb 1 Std mit hoher Ausbeute.

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Summary The volatization of the fission products germanium, arsenic, molybdenum, ruthenium, cadmium, tin, antimony and tellurium from neutron-irradiated uranium oxide in flowing hydrogen, nitrogen or oxygen of atmospheric pressure was investigated between 900 and 1500° C. At 1500° C, most of these elements are volatized with high yield within one hour.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danken wir herzlich für die Förderung dieser Arbeit, Herrn I. Bonner für seine Mitarbeit, den Betriebsstäben der Forschungsreaktoren Frankfurt und München, insbesondere Herrn Dr. G. Wolf (Frankfurt), für Bestrahlungen und dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung für finanzielle Beihilfen.

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Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 75. Geburtstag gewidmet.

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Aus einer Dissertation, Mainz 1963.     

Polarographische Untersuchung der Methoxy-äthylthioglykolatkomplexe von Zink

Zusammenfassung Wir untersuchten polarographisch die Komplexierung von Zink mit Methoxyäthylthioglykolat (MET). Es zeigte sich, daß die Reduktion von Zn²⁺ reversibel und diffusionskontrolliert verläuft, und daß es sich dabei um einen Zwei-Elektronen-Übertragungsprozeß handelt. Wir legten der Interpretation der Daten, die sich beim Auftragen von Potential gegen Konzentration bei konstanter Ionenstärke ergaben, die Vorstellung zugrunde, daß sich drei komplexe Species (ZnA ⁺, ZnA ₂ und ZnA _3–) bilden. Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der Methode vonDe Ford undHume. Die Bestimmung der Logarithmen der Stabilitätskonstanten bei 25°C führte zu Werten von 3.95, 6.95 bzw. 10.04.

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Polarographic study of methoxy ethylthioglycolate complexes of zinc

Complexation of zinc by methoxyethylthioglycolate (MET) has been studied polarographically. The reduction of Zn²⁺ inMET solution has been found to be reversible and diffusion controlled involving a two-electron transfer process. Potential vs. concentration data at constant ionic strength (-0.5M) have been interpreted on the basis of the formation of three complex species ZnA ⁺, ZnA ₂, and ZnA _3– employingDeFord andHume's method. The logarithms of their stability constants at 25°C were determined and found to be 3.95, 6.95, and 10.04, resp.

     

Thermal conductivity of vitreous sodium phosphates

Summary The thermal conductivity was measured for vitreous sodium phosphates of a variety of compositions in the temperature range from 50° to 160°. The temperature coefficient of the thermal conductivity decreases with the increase ofR (Na₂O/P₂O₅ mole ratio), and changes its sign from positive to negative at the value ofR near unity. In the composition range fromR=0.7 toR=1.4, where the thermal conductivity increases with the increase ofR, the composition dependence of thermal conductivity can be explained by the composition dependences of density and of compressibility. The residual water in the phosphates on the ultraphosphate side of composition seems to have some large effect on the thermal conductivity.

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Zusammenfassung Die thermische Leitfähigkeit für glasige Natriumphosphate verschiedener Zusammensetzung wurde im Temperaturbereich von 50 bis 160° gemessen. Der Temperaturkoeffizient thermischer Leitfähigkeit nimmt mit dem Anteil anR (Na₂O/P₂O₅ molares Verhältnis) zu und ändert sein Vorzeichen von positiven zum negativen Werten vonR in der Nähe von eins. Im Bereich der Zusammensetzung vonR=0,7 bisR=1,4, indem die thermische Leitfähigkeit mit Zunahme vonR zunimmt, läßt sich die Abhängigkeit von der Zusammensetzung für die thermische Leitfähigkeit durch die Abhängigkeit von Dichte und Kompressibilität von der Zusammensetzung erklären. Das restliche Wasser in den Phosphaten auf der Ultraphosphat-Seite der Zusammensetzung scheint einen großen Einfluß auf die thermische Leitfähigkeit zu haben.

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With 7 figures and 1 table     

Thermal behaviour of high surface area V2O5/TiO2 catalysts

Thermal analysis (TG and DTA) was employed for the characterization of V₂O₅/TiO₂ catalysts supported on high surface area TiO₂. The results obtained are consistent with a uniform spreading of vanadium oxide on TiO₂ surface for V₂O₅ content less than 15% by weight.The presence of V₂O₅ on the surface of TiO₂ affects the anatase-rutile phase transition lowering the temperature at which it occurs.DTA measurements, performed on catalysts after many months from the preparation, show the appearance of an exothermic peak in the range 280°–340°C. This signal has been related to the oxidation of V(IV) to V(V) on the catalyst surface.Catalysts characterization, performed by chemical analysis and FT-IR spectroscopy, has confirmed this interpretation.It has been suggested that a slow modification of the catalyst occurs, leading to an increase of the V(IV) content during the time.

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Zusammenfassung Zur Charakterisierung von V₂O₅/TiO₂-Katalysatoren auf hochoberflächigem TiO₂ Trägermaterial wurde die Thermoanalyse (TG und DTA) angewendet. Für einen V₂O₅-Gehalt von weniger als 15 Gew.% entsprechen die erhaltenen Ergebnisse einer gleichmäßigen Verteilung des Vanadiumoxides an der TiO₂-Oberfläche.Die Gegenwart von V₂O₅ an der Oberfläche von TiO₂ beeinflußt die Anatas-Rutil-Phasenumwandlung, indem sie die zugehörige Temperatur verringert.DTA-Messungen an Katalysatoren mehrere Monate nach ihrer Herstellung zeigten das Auftreten eines exothermen Peaks im Bereich 280°–340°C. Dieses Signal wurde der Oxidation von V(IV) zu V(V) an der Katalysatoroberfläche zugeschrieben.Diese Interpretation konnte durch eine Charakterisierung des Katalysatoren durch chemische Analyse und FT-IR-Spektroskopie bestätigt werden.Es wurde angedeutet, daß der Katalysator mit der Zeit einer langsamen Modifikation unterliegt, die zu einem Ansteigen des V(IV)-Gehaltes führt.

     

Specific volume of polymers as a function of temperature and pressure

Summary The specific volume of pure and plasticized polyvinylchloride and of polymethylmethacrylate was studied with a dilatometer as function of temperature (–80 to +150 °C) and hydrostatic pressure (1 to 1000 at.). Beside the glass transition also two types of secondary transitions are observed with PVC and PMMA which correspond to dynamic secondary dispersion ranges.Below the glass transition the specific volumina depend on how they were reached.The transition temperatures of the samples were determined at elevated pressures with decreasing temperatures. Glass transition and secondary transitions cause stepwise increases of the thermal expansivities and the isothermal compressibilities. Above the glass transition the compressibilities are rising in proportion to the temperature.With PVC all transition temperatures are shifted by about 0,013 to 0,015 °C/at as the pressure is raised. With PMMA the transitions at –7 °C and at +62 °C are not affected by hydrostatic pressure while the glass transition is shifted by 0,018 °C/at.Addition of plasticizer to PVC shifts the glass transition to lower and the secondary transition to higher temperatures.There is no agreement between the measured shifting factorsdT _g/dp and those calculated according toEhrenfest's law/=dT _g/dp.

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Zusammenfassung Das spezifische Volumen von reinem und weichgemachtem Polyvinylchlorid und von Polymethylmethacrylat wurde mit Hilfe eines Dilatometers als Funktion der Temperatur (–80 bis +150 °C) und des hydrostatischen Drucks (1 bis 1000 at) gemessen. Außer dem Glasübergang wurden bei PVC und PMMA noch weitere sekundäre Übergangsbereiche gefunden, die dynamischen Nebendispersionsgebieten entsprechen.Unterhalb der Glastemperatur hängen die spezifischen Volumina stark von dem Wege ab, auf dem sie erreicht wurden.Die Übergangstemperaturen der Proben wurden bei erhöhtem Druck mit fallender Temperatur bestimmt. Der Glasübergang und die sekundären Übergänge sind von stufenweisen Änderungen der thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der isothermen Kompressibilitäten begleitet. Oberhalb des Glasübergangs steigen die Kompressibilitäten proportional zur Temperatur an.Bei PVC werden alle Übergangstemperaturen durch steigenden Druck um etwa 0,013 bis 0,015 °C/at verschoben. Bei PMMA werden die Übergangsgebiete bei –7 °C und bei +62 °C durch hydrostatischen Druck nicht beeinflußt, während der Glasübergang um etwa 0,018 °C/at verschoben wird.Der Zusatz von Weichmacher zu PVC verschiebt den Glasübergang zu tieferen und den sekundären Übergang zu höheren Temperaturen.Die gemessenen VerschiebungsfaktorendT _g/dp stimmen nicht mit den nach derEhrenfestschen Beziehung berechneten überein.