The influence of non-ionic surface active agents on the stability of polystyrene latex dispersions

Summary The influence ofn-dodecyl hexaoxyethylene glycol monoether on the stability of dispersions of polystyrene latices has been investigated by measuring the rates of flocculation, by lanthanum nitrate and hydrochloric acid, in the presence of various concentrations of the surface active agent. The adsorption isotherm for the non-ionic surface active agent on the latex surface showed that saturation adsorption was reached at about the critical micelle concentration to give a monolayer of vertically orientated molecules. A determination of the thickness of the adsorbed layer by an ultracentrifuge method confirmed the vertical orientation. In order to explain the results a theory has been developed based on the interaction between the adsorbed layers which includes a term to account for the interaction between the surface active molecule and the solvent.

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Zusammenfassung Der Einfluß vonn-Dodecyl-hexaoxyäthylen-glycolmonoäther auf die Stabilität von Dispersionen von Polystyrol-Latices wird durch Messung der Flockungsgeschwindigkeit durch Lanthannitrat und hydrochlorische Säure in Gegenwart von verschiedenen Konzentrationen überflächenaktiver Agentien untersucht. Die Adsorptionsisothermen von nichtionischen oberflächenaktiven Agentien an die Latexoberfläche zeigt, daß etwa bei der kritischen Micellkonzentration Sättigungsadsorption erreicht wird, die eine monomolekulare Schicht senkrecht orientierter Moleküle gibt.Die Bestimmung der Dicke der adsorbierten Schicht durch eine Ultrazentrifugenmethode stellt die senkrechte Orientierung sicher. Um die Ergebnisse zu erklären, wird eine Theorie entwickelt, die auf der Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Schichten beruht, einschließend einen Term, um der Wechselwirkung zwischen den oberflächenaktiven Molekülen und dem Lösungsmittel Rechnung zu tragen.

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With 7 figures and 3 tables     

Electrocapillary phenomena at oil-water interfaces

Summary In order to discuss the structure of the electrical double layer at the oil-water interface, we measured the electrocapillary curves for various inorganic electrolyte aqueous solutions (aq. phase) in contact with the oil phase containing surface active agents (oil phase). When the aqueous phase contained the potassium halide, the depression of the interfacial tension over the cathodic polarization range due to the adsorption of the surface active agent, i. e. cetyl pyridinium chloride or cytyltrimethylammonium chloride, was suppressed strongly. The suppression was larger for the anion of larger crystal radius. This phenomenon indicated that the adsorbed surface active ion was neutralised by the binding of counter-ions. When the oil phase contained sodium dodecylbenzenesulphonate, the interfacial tension was depressed over the anodic polarization region. This depression was again suppressed by the counter-ion binding. The order of this suppression for various divalent cations agreed with that of the binding ability to chondroitin sulphate. Moreover, high valent cations had strong binding ability. These counter-ion binding support the idea of the penetration of polar groups of orientated surface active agents into the aqueous phase at the oil-water interface.

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Zusammenfassung Um Aussagen über die Struktur der elektrischen Doppelschicht an Öl-Wasser-Grenzflächen zu erhalten, wurden die Elektrokapillaritätskurven von wässerigen Lösungen verschiedener anorganischer Salze in Kontakt mit der Ölphase, die grenzflächenaktive Stoffe enthielt, gemessen.Die durch Cetylpyridiniumchlorid oder cetyltrimethylammoniumchlorid in der Ölphase bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde im Bereich der kationischen Polarisation durch Kaliumhalogenide in der wässerigen Phase aufgehoben. Die Wirkung des anorganischen Salzes wurde mit zunehmendem Anionenradius stärker.Die durch Natriumdodecylbenzolsulfonat bewirkte Erniedrigung der Grenzflächenspannung wurde durch die Kaliumhalogenide im Bereich der anodischen Polarisation aufgehoben. Die Wirkung zweiwertiger Kationen lief parallel mit der Bindungsfestigkeit dieser Ionen an Chondroitinsulfat.Diese Ergebnisse weisen darauf hin, daß die adsorbierten grenzflächenaktiven Ionen in ihrer Wirkung durch die Bindung von Gegenionen neutralisiert werden und daß die polaren Gruppen der an der Öl-Wasser-Grenzfläche orientierten grenzflächenaktiven Molekeln in die wässerige Phase eindringen.

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With 7 figures and 1 table     

Anwendungen des Kationenaustausches in der Analyse

Zusammenfassung Durch Umsetzung einer Salzlösung in die freie Säure an einem mit Wasserstoffionen beladenen Austauscher werden die Kationen im Austauscher festgelegt. Es wird gezeigt, daß das quantitative Herauslösen der Kationen für ihre analytische Weiterverarbeitung besondere Maß-nahmen erfordert. Hierzu wird eine kippbare Säule beschrieben, die die Anwendung der Säure im Gegenstrom gestattet und mit deren Hilfe es gelingt, auch sehr fest haftende Kationen, wie beispielsweise das Barium, quantitativ zu eluieren. Es wird ferner geprüft, inwieweit die Anwesenheit freier Säure den quantitativen Umsatz in einer Austauschersäule beeinflußt.I. Mitteilung diese Z. 132, 241 (1951).     

Modification of properties of ion exchange membranes

Summary Interaction between ion exchange membranes and surface active agents was observed by electrodialyzing the salt solution containing the surface active agent. The behavior of the electric resistance of the membrane during the electrodialysis, the current efficiency and the adsorbed or ion-exchanged amount and the permeated amount of the surface active agent were observed. Generally, the electric resistance of the membrane during the electrodialysis increased remarkably when the ionic surface active agent having the opposite charge to ion-exchange groups of the membrane was contained in the solution. And the correlation of the behavior of the electric resistance of the membrane to the electrodialysis condition, species of surface active agents and species of membranes was mainly observed. Results were as follows. 1) The adsorption' or ion-exchange of ionic surface active agent on the membrane was remarkably emphasized by the electric field. 2) The degree of the increase in the electric resistance of the membrane was remarkable when the surface active agent had the high molecular weight and the bulky molecular structure. 3) The degree of the increase in the electric resistance was remarkably various according to species of the membranes.From these results, a protecting method for the change of these membrane properties was examined. When the ion exchange membrane was treated with the polyelectrolyte solution having the opposite charge to ion exchange groups of the membrane, the increase in the electric resistance by ionic surface active agent was depressed. Generally, though the change of electrodialysic properties of the membrane by the ionic surface active agent was remarkable in the membrane having the tight structure, the change of the properties of the membrane having the tight structure was easy to be protected by the polyelectrolyte treatment. Though the ionic surface active agent having the bulky molecular structure made the properties of the membrane change remarkably, the change of the properties of the membrane by the bulky surface active agent could be easily protected by the polyelectrolyte treatment.

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Zusammenfassung Die Wechselwirkung von Ionenaustauschermembranen mit grenzflächenaktiven Stoffen wird durch Elektrodialyse untersucht. Der elektrische Widerstand der Membranen steigt während der Elektrodialyse beträchtlich an, wenn die grenzflächenaktiven Ionen entgegengesetzte Ladungen wie die Austauschergruppen der Membranen haben. Es wurde gefunden, daß 1. die Adsorption oder der Ionenaustausch der grenzflächenaktiven Ionen an der Membran beträchtlich durch das elektrische Feld verstärkt wird; 2. die Zunahme des elektrischen Widerstandes groß ist, wenn das grenzflächenaktive Ion ein hohes Molekulargewicht hat und möglichst sperrig ist; 3. die Widerstandsänderung merklich von der Art der Membran beeinflußt wird. Auf Grund dieser Versuche wurde die Möglichkeit geprüft, die Zunahme des Membranwiderstandes bei Gegenwart grenzflächenaktiver Stoffe durch Adsorption von Polyelektrolyten zu reduzieren.

     

Zur Kenntnis des Sedimentationsverhaltens von Pigmenten

Zusammenfassung Zur Charakterisierung von Grenzflächenwechselwirkungen zwischen organischen Flüssigkeiten und anorganischen Pigmenten (Ultramarinblau) wird das Sedimentationsverhalten untersucht.Es wird gezeigt, daß sich die experimentellen Ergebnisse als Folge der Tendenz der Flüssigkeiten deuten lassen, über Wasserstoffbrücken zum einen innerhalb der Flüssigkeit zu assoziieren und zum anderen die Pigmentoberfläche zu benetzen.Es kann so erklärt werden, weshalb das Sedimentationsverhalten sich fast ausschließlich durch die Variation des Löslichkeitsparameters _H bestimmen läßt.Minimale Flockungsneigung liegt nach diesen Überlegungen dann vor, wenn gute Benetzungsfähigkeit über Wasserstoffbrücken neben geringer Eigenassoziation der Flüssigkeiten vorliegt.

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Summary For analysing interface interactions of organic liquids and inorganic pigments (ultramarine blue) the sedimentation behaviour was examined. It could be demonstrated that the experimental results can be interpreted as a consequence of the tendency of the liquids to associate by hydrogen bonds within the liquid and of wetting the pigment's surface, respectively.Therefore it can be explained why the sedimentation behaviour almost exclusively can be determined by variation of the solubility parameter 6K.These considerations suggest that minimum flocculation tendency is achieved when good wettability by hydrogen bonds and low self-association of the liquid is present.

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Mit 7 Abbildungen und 3 Tabellen     

Der Einfluß einiger schwerlöslicher organischer Substanzen auf die Kapazität der Quecksilbertropfelektrode

Zusammenfassung Es wurden die durch oberflächenaktive Stoffe bei verschiedenen Kathodenpotentialen an der Quecksilbertropfelektrode hervorgerufenen Veränderungen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, daß selbst unpolare Stoffe wie Benzol und Toluol an der Grenzschicht Hg/ H₂O beträchtlich adsorbiert werden. Die Kurven werden durch p_H-Änderungen verschoben, und zwar hauptsächlich durch die Verschiebung des elektrokapillaren Nullpunktes infolge der p_H-Änderung. Ferner werden die Kurven durch den Einfluß kapillaraktiver Stoffe auf den elektrokapillaren Nullpunkt verändert.

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Summary The changes in dropping mercury electrode capacity brought about by surface active substances at different cathodic potentials has been studied. The results show that even non-polar substances like benzene and toluene are considerably adsorbed at the mercury-aqueous interface. The curves are shifted by the change of p_H mainly on account of the shift of the electrocapillary zero brought about by the change of p_H. The curves are also affected by the effect of the capillary-active substances on the electro-capillary zero.

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Übersetzt von Dipl.-Chem. O. Broens-Marburg.

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Der Autor dankt Herrn Prof. K. S. G. Doss, D. Sc. F. R. I. C., F. Inst. P., F. A. Sc., Institut für Zuckertechnologie in Kanpur, für wertvolle Führung und Diskussion. Ebenso dankt er Herrn Prof. I. M. Saha, M. Sc. Direktor des Instituts für Zuckertechnologie in Kanpur, für sein freundliches Interesse und dem Uttar Pradesh Scientific Research Comittee für eine Unterstützung, die diese Arbeit ermöglichte.     

Mechanism of hemolysis by anionic surface-active agents

Summary A study is made of the mechanism of hemolysis by anionic surface-active agents. It is supposed that the primary site of the hemolytic attack by anionic agents is the protein moiety of the red cell membrane at physiological p_H. The role of phospholipid release in hemolysis increases as the P_H of the medium decreases.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der Hämolyse durch anionische oberflächenaktive Agentien wurde untersucht. Es ist anzunehmen, daß primär der hämolytische Angriff durch anionische Agentien beim physiologischen P_H am Proteinteil der Erythrozyt-Membran zu suchen ist. Mit der Abnahme des P_H des Mediums spielt die Phospholipid-Freistellung bei der Hämolyse eine immer größere Rolle.

     

Der Kationeneinfluß auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in wasserfreien kristallisierten Salzen

Zusammenfassung Der schon längere Zeit bekannte Einfluß der Kationen auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in Kristallen wird modelmäßig als das Resultat des Zusammenwirkens von drei verschiedenen Effekten gedeutet und näherungsweise quantitativ berechnet:Der Anharmonizitätseffekt entsteht dadurch, daß der Anionensauerstoff durch die elektrostatischen Kräufte im Salzkristall zum Ladungsschwerpunkt des Anions hingepreßt wird. Dabei wird die Federkraft der anharmonischen Feder, die in dynamischer Hinsicht der homöopolaren Binding im Anion zugeordnet werden kann, vergrößert und die entsprechende Anionenfrequenz erhöht.Der Lockerungseffekt ist bedingt durch die Deformation der Anionenhülle im elektrischen Feld der umgebenden Kationen, wobei die Überlappung der zur homöopolaren Bindung im Anion gehörigen Valenzelektronen verringert wird. Die Folge ist eine Verkleinerung der zugehörigen Federkraft und eine Vertiefung der Frequenz.Die Frequenzen des Anions werden nicht nur durch diese zweifache Veränderung der Federkraft beeinflußt, sondern auch durch die Kopplung von Anionen und Kationen zu einem größeren schwingungsfähigen Gebilde. Die Stärke dieser Kopplungsverstimmung wird vor allem durch das Abstoßungspotential zwischen den Ionen bestimmt.Die quantitative Auswirkung der einzelnen Effekte hängt von Ladung und Abstand der Ionen sowie von den Winkeln zwischen den Verbindungslinien der Massenschwerpunkte ab.Mit 4 Abbildungen.     

Eine rasche Pr?zisionsbestimmung von Kalk in kleinen Sedimentmengen

Zusammenfassung Von S. Gripenberg war eine acidimetrische Carbonatanalyse beschrieben worden, deren Anwendungsbereich sich hauptsächlich auf solche Substanzen erstreckt, die beträchtliche Mengen von Tonmineralen enthalten und daher eine gewöhnliche Titrationsbestimmung nicht zulassen.Die Carbonatzersetzung erfolgt dabei in einer Acetatpufferlösung (bei Ph 5), wodurch die Auflösung der Tonkomponente verhindert wird. Die Titration nach Gripenberg wird bei gleichbleibender hoher Bariumacetatkonzentration (1 n) durchgefuhrt, wodurch der Austausch ein- oder zweiwertiger Kationen unterdrückt wird. Außerdem braucht die Titration nicht bis zum Endpunkt geführt zu werden, sondern kann in einem größerenph-Bereich abgebrochen werden. Kurven erlauben dann die Bestimmung der vorhandenen Carbonatmenge aus Verbrauch an Titerlösuug und dem dabei erreichtenph-Wert.In unserer vorliegenden Arbeit wird die Methode nach Gripenberg weiter ausgebaut. Auf Grund der Tatsache, daß die Korrektur für Abweichungen von den Standardbedingungen eine lineare Funktion des Verbrauches an Bariumhydroxyd ist, ließ sich eine einfache und bequeme Ermittlung dieser ableiten. Die zeitraubende Titerstellung der Barytlauge erübrigt sich. Einige Calciumcarbonattitrationen ergeben denpk-Wert und gestatten es, eine Korrekturkurve daraus abzuleiten.Um eine Kontrolle über die Reproduzierbarkeit despk-Wertes zu erhalten, wurde die Temperaturabhängigkeit des Acetatpuffers gemessen.Schließlich konnte durch Untersuchungen definierter Tonminerale festgestellt werden, daß Fehler infolge Ionenaustausches für unser Probenmaterial (Tiefseetone) bedeutungslos sind.     

Über die Hydratation von Meta- und Pyrophosphorsäure

Zusammenfassung Es wurden Metaphosphorsäurelösungen allein und mit wechselnden Mengen Salzsäure untersucht und nachfolgende Feststellungen gemacht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt im allgemeinen proportional zur H-Ionenkonzentration zu, doch zeigen sich auch stärkere Abweichungen von dieser Proportionalität. In ungefähr der Hälfte der einzelnen Versuchsreihen weisen die Geschwindigkeitskonstanten einen absteigenden Gang auf, was durch das Vorhandensein verschiedener Polymerisationsstufen der Metaphosphorsäure zu erklären versucht wird. Das Auftreten von Pyrosäure als Zwischenprodukt kann nicht festgestellt werden. Die bereits von Sabatier beobachtete Tatsache, daß die Umsetzung des Natriummetaphosphats in Orthophosphat durch überschüssiges Alkali beschleunigt wird, kann bestätigt werden, ebenso, daß diese Beschleunigung mit zunehmender Natronlaugekonzentration zunimmt. Unter gleichen Bedingungen wurden Lösungen von Pyrophosphorsäure allein und mit wechselnden Salzsäuremengen untersucht. Auch hier besteht anscheinende Proportionalität zwischen H-Ionenkonzentration und Hydratisierungsgeschwindigkeit, doch kommen ebenfalls größere Abweichungen vor. Gemische von Pyrophosphorsäure und Salzsäure zeigen eine abnorm geringe elektrische Leitfähigkeit, war auf das Zustandekommen einer Verbindung zwischen Pyrophosphorsäure und Salzsäure schließen läßt. Es wird festgestellt, daß im Verlaufe von mehr als einem halben Jahr bei 25° das Natriumpyrophosphat in wässeriger Lösung sich weder allein noch in Berührung mit Natronlauge in Orthophosphat umwandelt. Bei der Herstellung der kristallisierten Pyrophosphorsäure wurde gefunden, daß man in kürzerer Zeit, als Giran angab, zu derselben gelangen kann. Im Gegensatz zu den Angaben von Montemartini und Egidi wird gezeigt, daß sich die Pyrophosphorsäure nicht mit größerer Geschwindigkeit hydratisiert als die Metasäure, sondern mit bedeutend geringerer. Die von den beiden Autoren für die Pyrosäure erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten sind viel zu hoch, während die für die Metasäure mitgeteilten bestätigt werden können.Zum Schlusse sei es mir gestattet, Herrn Professor Dr. Anton Kailan für die Anregung dieser Arbeit und das fördernde Interesse, das er ihrer Ausführung entgegenbrachte, meinen herzlichen Dank zu sagen.     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Beitr?ge zur jodometrischen Bestimmung von Phenol auch in Gegenwart von reduzierenden Stoffen

Zusammenfassung Das in Vorschlag gebrachte neue Verfahren beruht auf der Tatsache, daß das beim Bromieren des Phenols labil gebundene vierte Bromatom nach entsprechendem Entfernen des Bromüberschusses jodometrisch gemessen werden kann.Die etwa 2–10 mg Phenol enthaltende, etwa 50 ml betragende wäßrige Untersuchungslösung wird mit soviel Bromwasser versetzt, daß die Flüssigkeit rotbraun wird. Der größte Teil des Bromüberschusses wird nach entsprechender Bromierungsdauer durch Hinzufügen von Natriumsulfitlösung entfernt. Den Rest von Brom bindet man durch Hinzufügen von 5 ml einer 5% igen Phenollösung in einem Guß. Gleich danach streut man Kaliumjodid in die Lösung und säuert sie mit Salzsäure an. Das frei gewordene Jod wird mit 0,01 n Natriumthiosulfatlösung gemessen.Die Genauigkeit des Verfahrens beträgt etwa ±0,5%.Das Verfahren liefert mit wenigen Abänderungen auch im 0,1 n Maßstab gute Ergebnisse. Die analytische Anwendbarkeit beweist, daß sich das Phenol in wäßriger Lösung mittels Bromüberschusses quantitativ zu stöchiometrisch zusammengesetztem Tribromphenolbrom umsetzt. Das Reaktionsgemisch ist frei von nicht oxydierend wirkenden Nebenprodukten (Tribromphenol, Tetrabromphenol usw.).     

Neue Experimente zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts in Lösungen mit Konzentrationsgefällen

Zusammenfassung Bei der Überlagerung eines durch Diffusion entstandenen Konzentrationsgefälles mit einem Temperaturgefälle entsteht der Konzentrationszonen-Effekt. Eine ursprünglich monotone Dichteverteilung zeigt dann räumlich und zeitlich begrenzte rhythmische Strukturen. Es werden 5 Methoden zur Erzeugung des Effekts beschrieben. Bei der ersten Methode wird die Diffusionsstrecke in ein heißes Bad getaucht, bei der zweiten Methode wird die Diffusionsstrecke durch einen in ihr ausgespannten und stromdurchflossenen Draht aufgeheizt, bei der dritten Methode wird ein elektrischer Strom parallel zum Konzentrationsgefälle durch die Diffusionsstrecke geschickt. Bei der vierten Methodik wird nachgewiesen, daß der Effekt durch die Wärmetönungen beim Mischen und Lösen zweier Substanzen ineinander entsteht. Bei der fünften Methode entsteht der Effekt durch Einstrahlung von Licht in ein Konzentrationsgefälle. Der Konzentrationszonen-Effekt zeigt, daß auch im makroskopischen Geschehen, das sonst durch den Begriff des Kontinuums hinreichend beschrieben zu sein scheint, quantenhafte Strukturen erkennbar sind.Für die Ausbildung von Methoden zur Erzeugung des Konzentrationszonen-Effekts und für die Aufklärung dieser Erscheinung hat die Deutsche Forschungsgemeinschaft die Mittel zur Verfügung gestellt. Ihr sei daher herzlich gedankt.     

Surface tension of tactic polyvinylalcohols in water-DMSO-solution

Summary Surface tension of solutions of syndio-, iso- and atactic polyvinylalcohols in water-dimethylsulfoxide have been measured. Syndiotactic PVA is surface active with short relaxation time, nucleation and growth of the surface chains is rate determining. Isotactic surface adsorption is controlled by uncoiling of the intramolecular bonded sidegroups. If tactic PVA's have almost the same tactic percentage, tactic sequence distribution is the controlling factor which of the kind of configuration becomes surface active. Mixtures of syndio-with atactic PVA show a minimum of surface tension caused by mutual intermolecular interaction of syndiotactic sequences. Ethyleneglycol added as monomer prototype only is surface active until 20% PVA content, PVA sequences thereafter are dominating within the surface.

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Zusammenfassung Es wurde die Oberflächenspannung von Lösungen von syndio-, iso- und ataktischen Polyvinylalkoholen in Wasser-Dimethylsulfoxid gemessen. Syndiotaktisches PVA ist oberflächenaktiv mit kurzer Relaxationszeit; Keimbildung und Wachstum der Ketten in der Oberfläche bestimmen die Geschwindigkeit der Adsorption. Isotaktische Oberflächenadsorption wird durch die Entknäuelung der intramolekular verknüpften Seitengruppen kontrolliert. Wenn taktische PVA's beinahe gleichen taktischen Prozentgehalt besitzen, entscheidet die Sequenzverteilung, welche Konfiguration oberflächenaktiv wird. Mischungen von syndio- mit ataktischem PVA zeigen ein Minimum der Oberflächenspannung verursacht durch gegenseitige, intermolekulare Wechselwirkung syndiotaktischer Sequenzen. Glykol als Prototyp des Monomeren zugefügt ist nur oberflächenaktiv bis zu 20% PVA Gehalt, danach dominieren die PVA-Sequenzen in der Oberfläche.

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With 4 figures     

Zur Bindungsfrage bei den Hydriden der seltenen Erden

Zusammenfassung Im Anschluß an die Arbeit über das System Cer Mischmetall-Wasserstoff wird gezeigt, daß die Annahme einer mindestens teilweisepolaren Bindung bei den Hydriden der seltenen Erden mit den bisherigen Untersuchungsergebnissen verträglich ist. Das unterschiedliche Verhalten bei der Betätigung der dritten Valenz wird durch die Zugehörigkeit der Valenzelektronen zu verschiedenen Schalen erklärt, wobei einer Beeinflussung durch die bereits vorhandenen Wasserstoffatome eine zusätzliche Rolle zugeschrieben wird.     

Eine Näherung zu dem Lennard-Jones-Devonshire-Potential eines Moleküls innerhalb einer Zelle des Zellmodells

Zusammenfassung Bisher wurden zwei Näherungen zu demLennard-Jones-Devonshire-Potential¹ in der Literatur ausführlich diskutiert und verschiedentlich verwendet²: Der harmonische Oszillator und das Kastenpotential. Beide Näherungen dienten einerseits der mathematischen Vereinfachung, andererseits ließ sich in diesen Näherungen die Molekülbewegung innerhalb einer Zelle entweder als harmonische Schwingung oder als Translation auffassen. Doch waren beide Näherungen nur in einem sehr beschränkten Temperaturintervall verwendbar; der harmonische Oszillator nur bei extrem tiefen Temperaturen, das Kastenpotential bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Darum wird hier eine Kombination dieser beiden Näherungen versucht, wonach der Potentialverlauf durch einen flachen Boden und parabolische Wände wiedergegeben wird. Das Ausmaß des flachen Bodens kann nicht ganz willkürfrei festgesetzt werden. Doch läßt sich die Willkür beträchtlich vermindern, wenn man die Bedingung beachtet, daß die Schwingungsfrequenz für die Molekülbewegung, die durch den Anstieg der parabolischen Wände gegeben ist, für Zellen unendlicher Größe gegen Null gehen muß. Das so erhaltene Modell liefert eine Zustandsgleichung, die mit der des ausführlichenLennard-Jones-Devonshire-Modells zumindest bis zum Siedepunkt vollkommen übereinstimmt, und ermöglicht eine Diskussion der Molekülbewegung in den geläufigen Termen der Translation und Oszillation³.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.O. Kratky zum 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.Beurlaubt vom Institut für Physikalische Chemie der Universität Wien.     

Bestimmung von Blei in kleinen Proben der marinen Diatomee Skeletonema costatum (Grev.) Cleve durch flammenlose Atom-Absorptions-Spektrometrie nach Flu?s?ureveraschung

Zusammenfassung Es wird eine nasse HF-HClO₄Veraschungsmethode von biologischem Material in offenen PTFE-Reagensgläsern beschrieben. In anschließenden flammenlosen AAS-Messungen mit Hilfe der Deuterium-Untergrundkompensation und des automatischen Probenwechslers AS-1 konnte gezeigt werden, daß Silicium vollständig entfernt worden, kein meßbarer Matrix-Effekt festzustellen war und die Bleikonzentrationsbestimmung durch eine Eichgerade und durch Standard-Addition zu gleichen Werten führte. Die Methode ist mit einem Variations-Koeffizient von 0,45% behaftet.Frau Karin Heuer danke ich für die sorgfältige Mitarbeit, der DFG für die Unterstützung der Arbeit durch das Projekt We 755, 1 (791,7).     

UV-spektroskopische Untersuchungen an Zuckern

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß sich das Spektrum des Acetoins in Wasser beim Alkalisieren verändert und ein neuer Chromophor auftritt, der weitgehend dem Diacetyl entspricht. Daraus und aus Oxydationsversuchen mitTillmans-Reagens wird geschlossen, daß das Alkali aus dem Acetoin das divalente Anion des entsprechenden Endiols bildet, das durch seine dem Diacetyl ähnliche Elektronenverteilung ein entsprechendes Spektrum liefert. Die Verschiebung des Spektrums ist durch Neutralisation rückgängig zu machen. Das Methyläthylketon zeigt bei Einwirkung von Lauge keine Verschiebung seiner Absorption. Bei dieser Verbindung weist das Enolat eine ähnliche Elektronenverteilung wie die Ausgangssubstanz auf. Die Absorption des Dioxyacetons wird durch Laugeneinwirkung ebenfalls in längerwellige Gebiete verlagert, wobei starke Erhöhung der Intensität eintritt. Es wird geschlossen, daß hierbei neben der Endiolatisierung auch Monomerisierungs- bzw. Dehydratisierungsvorgänge eine wesentliche Rolle spielen.Mit 4 Abbildungen.     

Beitrag zur Asphaltanalytik bei Braunkohlenteeren und Hydrierprodukten

Zusammenfassung Das Studium der Fällungsbedingungen für Asphalte aus Teeren und Hydrierprodukten hat zur Entwicklung einer Bestimmungsmethodik mit Vorfällung des Asphaltes durch Erdölschmieröle geführt. Die Verwendung des Schmieröles ermöglicht die Abscheidung der Asphaltstoffe in einer für die nachfolgende Extraktion sehr günstigen, großoberflächigen, pulvrigen Form, wenn man dafür sorgt, daß ein Schmelzen oder Klebrigwerden durch zu hohe Temperaturen beim Fällungsvorgang vermieden wird. Die Dispergierung des zu fällenden Produktes wird durch die gute Lösefähigkeit des Erdölschmieröles für die Nichtasphaltstoffe sehr gefördert und ermöglicht eine gute Verteilung. Auf die Zusammensetzung der Teer- bzw. Entschlammungsasphalte wird näher eingegangen und ihre Bedeutung für die Weiterverarbeitung kurz gestreift.Herrn Professor Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.Herrn Friedrich Ganteför und Fräulein Reiher sei an dieser Stelle für die umfangreiche Mitarbeit bei der praktischen Durchführung der Versuche herzlichst gedankt.