Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung

Zusammenfassung Nach etwa 2000stündiger Einwirkung der von lmm Glas durchgelassenen Strahlen eines 0·11g Radiummetall enthaltenden Präparates auf Azetylchlorid ist dessen Dichte unverändert geblieben, während sich das spezifische Leitvermögen verzehnfacht hat. Die aus der Differenz der Gewichte der Vakuumrückstände des bestrahlten und des nicht bestrahlten Azetylchlorids berechnete Zahl der pro Sekunde veränderten Molekeln (m) des letzteren ist von der gleichen Größenordnung wie die der erzeugbaren lonenpaare (n), dam/n=0·5 gefunden wird. Die Zunahme des Leitvermögens läßt sich nur durch die Annahme sekundärer Reaktionen erklären.Nach ungefähr gleich langen Bestrahlungen in der gleichen Versuchsanordnung von Lösungen von Azetylchlorid in der vierfachen Menge Benzol bzw. Toluol zeigen die Dichten geringe Erhöhungen, und die aus den Differenzen der Gewichte der Vakuumrückstände der bestrahlten und der nicht bestrahlten Lösungen berechnetenm sind von der gleichen Größenordnung wie dien. Bildung von Azetophenon bzw. Phenylazeton läßt sich nicht nachweisen.Nach etwa dreimal so langer Bestrahlung in der gleichen Versuchsanordnung ist Benzoylchlorid gelbstichig geworden, zeigt eine etwas kleinere Dichte und ein 30mal höheres spezifisches Leitvermögen als das nicht bestrahlte Benzoyichlorid und Ausscheidung von Benzoesäure. Letztere kann nur in sekundären Reaktionen entstanden sein, die erörtert werden. Auch hier sindm undn wahrscheinlich von der gleichen Größenordnung. Berücksichtigt man nur die in fester Form ausgeschiedene Benzoesäure, so findet man je nach der Annahme über ihre Entstehungm/n zwischen 0·4 und 1·6.Vorliegende Untersuchung ist mit Unterstützung durch die van't Hoff-Stiftung ausgeführt worden. Ich spreche dafür auch an dieser Stelle meinen Dank aus.     

Der Reaktionsmechanismus der allgemeinen Säure-Basenkatalyse der Mutarotation der Glucose, 3. Mitt.: Der Aktivierungsvorgang der Wasserkatalyse und der Wasserstoffionkatalyse der Glucose-Mutarotation

Ohne Zusammenfassung1. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.94, 1206 (1963); 2. Mitt.:Hermann Schmid, Mh. Chem.95, 454 (1964).     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. VII. Die Anomalie der Sulfonsäureamide

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die Reaktion der Sulfonsäureamide mit salpetriger Säure zu gewinnen, zumal diese Verbindungen — zum Unterschied von Carbonsäureamiden — bei der Aminostickstoffbestimmung relativ leicht Gas entwickeln. Es wurde gefunden, daß die Sulfonsäureamidgruppe dabei kaum desamidiert wird. Im Mittel entstehen etwa 1,5 Mole N₂O und 0,25 Mol N₂. Die Reaktion der Sulfonsäureamidgruppe ist bei 50° C abgeschlossen. Mit großer Wahrscheinlichkeit dürfte die Reaktion der Sulfonamide mit salpetriger Saure über folgende Zwischenstufen verlaufen: Zunächst entsteht unter Entwicklung eines Mols (N₂O+N₂) die entsprechende Sulfinsäure. Diese reagiert mit salpetriger Säure weiter, wobei sich als Zwischenprodukt Diarylsulfonylhydroxylamin bildet. Dieses wird unter Entwicklung von 0,5 Mol N₂O zur Sulfonsäure abgebaut. Setzt man zur Desaminierungslösung Jod bzw. Jodid zu, so wird die intermediär entstandene Sulfinsäure zur Sulfonsäure oxydiert und die Reaktion bleibt bei etwa 1 Mol (N₂O+N₂) stehen.

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Summary In the preceding investigation, it was attempted to obtain an insight into the reaction of the sulfonic acid amides with nitrous acid, especially because these compounds, in contrast to carboxylic acid amides, readily evolve gas in the determination of the amino nitrogen. It was found that the sulfonic acid amide group is scarcely deaminated at all under these circumstances. As an average, around 1.5 mols of N₂O and 0.25 mol of N₂ are produced. The reaction of the sulfonic acid amide group is concluded at 50° C. In all probability, the reaction of the sulfonamides with nitrous acid proceeds via the following intermediate stages: Firstly, the corresponding sulfinic acid is formed, with production of one mol of (N₂O+N₂). This product reacts further with nitrous acid and yields diarylsulfonylhydroxyl-amine as intermediate product. The latter breaks down to sulfonic acid with evolution of 0.5 mol N₂O. If iodine or iodide is added to the deaminating solution, the intermediate sulfinic acid is oxidized to sulfonic acid and the reaction stops at around one mol (N₂O+N₂).

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux d'autant plus que ces combinaisons au contraire des amides des acides carboxyliques donnent facilement lieu à un dégagement gazeux lors de la détermination de l'azote aminé. Il a été établi que le groupement sulfonamide est à peine désamidé lors de cette réaction. Il se forme en moyenne environ 1,5 molécule de N₂O et 0,25 molécule de N₂. La réaction du groupement sulfonamide est achevée à 50° C. Selon toute vraisemblance la réaction des sulfonamides sur l'acide nitreux doit se produire suivant deux phases intermédiaires: tout d'abord il se forme l'acide sulfinique correspondant avec dégagement d'une molécule du mélange N₂O+N₂. Cet acide réagit ultérieurement sur l'acide nitreux en donnant naissance à un produit intermédiaire qui est une diarylsulfonylhydroxylamine. Cette dernière se dégrade en acide sulfonique avec dégagement de 0,5 molécule de N₂O. Si à la solution de désamination on ajoute de l'iode ou encore un iodure l'acide sulfinique qui s'est formé intermédiairement est oxydé en acide sulfonique et la réaction donne lieu qu'au dégagement d'environ une molécule du mélange N₂O+N₂.

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6. Mitteilung: Anomalie der Indole 1.     

Löslichkeitsprobleme der Basensalze der Penicilline. I

Zusammenfassung Es wird eine Reihe von Formeln entwickelt, mit welchen für die Basensalze ein- und zweiwertiger Basen mit verschiedenen Penicillinen die Minimallöslichkeit, die Löslichkeit bei verschiedenen pH-Werten, wobei als Bodenkörper nur das Salz oder das Salz+ausgefällte Penicillinsäure oder Salz+ausgefällte Base vorliegen, die pH-Grenzwerte, außerhalb welcher ein zweiter Bodenkörper vorhanden ist usw., berechnet werden können. Diese Formeln, die bei Kenntnis der Basen- und Säuredissoziationskonstanten und der Löslichkeit der Salze in reinem Wasser die Löslichkeiten zu berechnen gestatten, gelten natürlich auch für andere 1–1wertige und 2–1wertige Salze.Mit 4 Abbildungen.Prof. Dr.A. Klemenc zum 70. Geburtstag gewidmet.Teil I enthält die Theorie, Teil II die Versuchsergebnisse; letzterer erscheint im nächsten Heft dieser Zeitschrift.     

Löslichkeitsprobleme der Basensalze der Penicilline. II

Ohne Zusammenfassung     

Löslichkeitsprobleme der Basensalze der Penicilline. II

Zusammenfassung Unter Zuhilfenahme von in einem I. theoretischen Teil entwickelten Formeln wird die Löslichkeit von einer Reihe schwer wasserlöslicher Basensalze von Penicillinen berechnet. Den errechneten Löslichkeitszahlen werden die experimentell bestimmten gegenübergestellt. Diese Ergebnisse dienen zur Diskussion über Mißerfolge bzw. Erfolge bei der oralen Penicillintherapie mit PenicillinG- bzw. PenicillinV-Salzen.     

Kinetik der Ionenleitung. 2. Mitt.: Temperatur- und Druck Koeffizienten der Leitfähigkeit

Ohne Zusammenfassung     

Die titrimetrisehe Bestimmung der Phosphors?ure auf der Grundlage der Methode von N. v. Lorenz unter Anwendung der Tauchfiltration

Zusammenfassung Es wird ein einfaches Aufarbeitungsverfahren für die bei der nach dem titrimetrischen Verfahren der Phosphorsäurebestimmung anfallenden Molybdänrückstände beschrieben. Es wird vorgeschlagen, die Molybdänsäure in schwach saurer Lösung auszufällen und dann nach mäßigem Waschen direkt für die Herstellung von Molybdänreagens zu verwenden. Damit bei der Phosphorsäurebestimmung gute Resultate erhalten werden, ist der im Molybdänsäureniederschlag enthaltene Ammoniakgehalt zu berücksichtigen. Einige Zahlen über die Ausbeute zeigen, daß bei diesem Aufarbeitungsverfahren sehr wenig Molybdänsäure verloren geht.     

Kinetik der Ionenleitung. 2. Mitt.: Temperatur- und Druck Koeffizienten der Leitf?higkeit

Ohne Zusammenfassung     

Bei der Bestimmung der Oxydierbarkeit von techn. ?thylalkohol nach der Standard-Methode

Ohne Zusammenfassung     

Polarographische Bestimmung der Aldehyde der Pyridincarbons?uren. J

Ohne Zusammenfassung     

Messung der Elektrodiffusion. Einfluß der Elektroosmose auf die Diffusion

Ohne Zusammenfassung     

Reaktionen der Glucuronsäure, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Versuch der Gewinnung von 5,6-Didesoxy-5,6-imino-l-ido-furanosiden aus einer Reihe verschieden substituierter 5-O-Mesyl-d-glucofuranosiduronsäurenitrile wurden im Zuge der katalytischen Hydrierung in unvorhergesehener Reaktion 5,6-Didesoxy-6-amino-hexofuranoside erhalten. Die Struktur und die Konfiguration der Reaktionsprodukte wurden durch NMR-Analyse und unabhängige Synthese aufgeklärt. Ein Mechanismus für die vorliegende Solvolysereaktion wird postuliert.

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Reactions of glucuronic acid, III: Solvolysis reactions of O-mesyl-d-glucofuranosidurononitriles

In an attempt to synthesize 5,6-dideoxy-5,6-imino-l-idofuranosides from a number of differently substituted 5-O-mesyl-d-glucofuranosiduronic nitriles, 5,6-dideoxy-6-amino-hexofuranosides were obtained unexpectedly in the course of catalytic hydrogenation. The structures and configurations of the reaction products could be determined by NMR-analysis and independent unequivocal syntheses. A mechanism for the described solvolysis is postulated.

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Mit 1 Abbildung

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2. Mitt.:H. Weidmann, D. Wewerka undD. Wolf, Mh. Chem.99, 509 (1967).

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DissertationE. Stieger, Technische Hochschule Graz, 1969.     

Polarimetrisehe Bestimmung der Absorptionsspektren dünner Filme auf Metallen. 1. Mitt.: Deutung der optischen Daten

Ohne Zusammenfassung     

Über das Kriechen kristallisierender Salze, 5. Mitt.: Die Verteilung der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen bei der kriechenden Kristallisation hydrolysierender Salze

Zusammenfassung Untersuchungen über die Verteilung der Wasserstoff- bzw. der Hydroxylionen bei der kriechenden Kristallisation von Salzen einer starken Säure und einer schwachen Base (bzw. eines schwach alkalischen Hydroxyds) sowie Salzen einer schwachen Säure und einer starken Base zeigen, daß bei den ersteren, deren wäßrige Lösungen sauer reagieren, die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle, obwohl sie gealtert sind, saurer erscheinen als die frischen Kristalle der Kristallkruste. Bei der zweiten Salztype, deren wäßrige Lösungen alkalische Reaktion aufweisen, ist die Lage analog; die auf dem Gefäßboden ausgeschiedenen Kristalle sind alkalischer als die der Kristallkruste.Dies, und auch die Verteilung der Verunreinigung bei der kriechenden Kristallisation, berücksichtigend muß man annehmen, daß bei den ersteren Salzen die Hydroxylionen als Verunreinigung auftreten, bei den letzteren die Wasserstoffionen. Ferner wurde eine Deutung auf Grund der hydrolytischen Adsorption in bezug auf diePaneth-Fajanssche Regel gegeben.     

Analyse der Polyoxyäthylenverbindungen. V

Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Oxyäthylengruppen wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Spaltung der Polyoxyäthylenverbindungen mit Jodwasserstoffsäure in statu nasoendi, die durch Einwirkung von Kaliumjodid und Phosphorsäure im Reaktionsgemisch hergestellt wird. Die bei der Spaltungsreaktion gebildete, dem Gehalt an Oxyäthylengruppen äquivalente Menge Jod wird mit Thiosulfat titriert.

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Summary A new method was worked out for determining oxyethylene groups. It is based on the splitting of polyoxyethylene compounds with nascent hydriodic acid that is prepared by the action of potassium iodide and phosphoric acid in the reaction mixture. The quantity of iodine produced in the cleavage reaction is equivalent to the content of oxyethylene groups present. It is titrated with thiosulfate.

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Résumé On a mis au point un procédé nouveau pour doser les groupements oxydes d'éthylène. Il repose sur la dissociation des composés polyoxyéthyléniques par l'acide iodhydrique naissant, préparé par action d'iodure de potassium et d'acide phosphorique dans le milieu réactionnel. On titre par le thiosulphate l'iode formé par la réaction de dissociation, en quantité équivalente à la teneur en groupements oxydes d'éthylène.

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IV. Mitteilung siehe¹.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. IX. Die Reaktionen der Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion von Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure näher studiert, zumalTh. Wagner- Jauregg die Beobachtung machte, daß diese Verbindungen mit salpetriger Säure 1 Mol Stickstoff entwickeln, ohne daß eine primäre Aminogruppe vorhanden ist. Es zeigte sich, daß die Stickstoffentwicklung wie bei einem leicht desaminierbaren Amin schon bei 20° C schnell und vollständig vonstatten geht (Reaktion 1). Bei den Pyrrohnverbindungen ist ab 50° C noch eine weitere gasbildende Reaktion feststellbar, die bei 80 °C 1,40 Mole (N₂ + N₂O) liefert (Reaktion 2). Für die Reaktion 1 wird wahrscheinlich gemacht, daß sich zunächst eine in wäßriger Lösung unbeständige N-Nitrosoverbindung bildet. Bei deren Hydrolyse entsteht ein Diazoniumsalz, das unter Stickstoffentwicklung zerfällt. Dieses Reaktionsschema wird durch die Tatsache gestützt, daß bei Nitrosierung inwasserfreier Phase keine Stickstoffentwicklung erfolgt.Es wird weiters gezeigt, daß die Reaktion 2 (Gasentwicklung bei erhöhter Temperatur) durch die Folgeprodukte der Reaktion 1 verursacht wird. Bei diesen Folgeprodukten handelt es sich, wieWagner-Jauregg fand, um Acetonylverbindungen. Diese werden, wie wir bereits früher gezeigt haben, nitrosiert, wobei sich Isonitrosoverbindungen bilden. Die Isonitrosogruppe wird von überschüssiger salpetriger Säure unter Bildung von N₂ und N₂O zersetzt.Für die Aminostickstoffbestimmung ergibt sich daraus, daß Pyrrolinund Oxazolinverbindungen nur mit Nitrosylbromid in Eisessig (vgl.Kainz, Huber undKasler ¹⁵) richtig analysiert werden künnen, während die Bestimmung mit wäßriger Nitritlösung(van Slyke) ein Fehlresultat verursacht.

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Summary A study was made of the reaction of pyrrolin- and oxazoline compounds with nitrous acid, especially sinceTh. Wagner- Jauregg observed that these compounds generate 1 mol of nitrogen with nitrous acid, though no primary amino group is present. It was observed that the evolution of nitrogen, as in the case of a readily deaminable amine, occurs rapidly and completely even at 20° C (reaction 1). With the pyrroline compounds, it was possible to demonstrate another gas-producing reaction from 50° C on, which yields 1.40 mols (N₂ + N₂O) at 80° C (reaction 2). It is probable that in reaction (1) there is formation of a N-nitroso compound instable in water solution, and that the hydrolysis of this primary product yields a diazonium salt, which decomposes with evolution of nitrogen. This reaction scheme is supported by the fact that no formation of nitrogen is observed on nitrosation in solutions containing no water.It was also shown that the reaction (2) (evolution of gas at raised temperature) is caused by the secondary product of reaction (1). In these latter products there are involved, as shown byWagner- Jauregg, acetonyl compounds, which as we have proved previously, are nitrosated with formation ofiso-nitroso compounds. Theiso-nitroso group is decomposed by excess nitrous acid with production of N₂ and N₂O.With respect to the determination of amino nitrogen, it was found that pyrroline- and oxazoline compounds can be correctly analyzed only with nitrosyl bromide in glacial acetic acid (compareKainz, Huber, andKasler ¹⁵), whereas the determination with aqueous nitrite solution(van Slyke) brings about an incorrect result.

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Résumé Les auteurs ont poussé l'étude de la réaction des dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline avec l'acide nitreux à partir de l'observation deTh. Wagner-Jauregg suivant laquelle ces combinaisons réagissent sur l'acide nitreux en dégageant une molécule d'azote en l'absence de tout groupe aminé primaire. Il est apparu que le dégagement d'azote se produit rapidement et complètement à 20° C comme pour une amine réagissant facilement (Réaction 1). Pour les combinaisons de la pyrroline une autre réaction commençant à partir de 50° C et donnant lieu à la formation de gaz a pu être établie; à 80° C, elle donne naissance à 1,40 molécule du mélange (N₂ + N₂O) (Réaction 2). Pour la réaction 1 il est vraisemblable qu'il se produit tout d'abord en solution aqueuse une combinaison N-nitrosée instable. Son hydrolyse produit un sel de diazonium qui se décompose avec dégagement d'azote. Ce schéma réactionnel est confirmé par le fait que par nitrosation en phase non aqueuse il ne se produit aucun dégagement d'azote.Il a été en outre montré que la réaction 2 (dégagement de gaz par élévation de température) est dûe aux produits formés dans la réaction 1. Parmi ces produits, se trouvent, comme l'ont montréWagner-Jauregg, des combinaisons acétonylées. Ces dernières, comme nous l'avons déjà montré antérieurement, se nitrosent en donnant lieu à la formation de combinaisons isonitrosées. Le groupement isonitrosé est décomposé par l'acide nitreux en excès avec formation de N₂ et de N₂O. Pour la détermination de l'azote aminé, il en résulte que les dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline ne peuvent être correctement analysés qu'en employant du bromure de nitrosyle en solution dans l'acide acétique (cf.Kainz, Huber etKasler ¹⁵) tandis que la détermination par action d'une solution aqueuse de nitrite (van Slyke) fournit un résultat erroné.

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VIII. Mitteilung: Anomalie einiger Aminosäuren¹.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III. Die Anomalie einiger Aminosäuren

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die bisher ungeklärte anomale Reaktion verschiedener Aminosäuren mit salpetriger Säure zu gewinnen. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß bei der Desaminierung der Aminosäuren nicht nur eine Hydroxyverbindung entsteht, sondern auch die entsprechende Nitrolsäure. Bei den -Aminosäuren wird dabei Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt. Das Ausmaß der Bildung von Nitrolsäure hängt von der Konzentration der Nitritlösung ab; unter den Bedingungen der Aminostickstoffbestimmung entstehen etwa 30%. Die Nitrolsäure ist der Ausgangspunkt für die anomale Gasentwicklung. Bei Temperaturerhöhung reagiert nämlich die Isonitrosogruppe der Nitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei unter Entwicklung von N₂ und N₂O die entsprechende Carbonylverbindung entsteht. Bei Tyrosin bilden sich noch zusätzliche Gasmengen infolge der anomalen Reaktion der Phenolgruppierung. Bei Cystin rührt das Mehrvolumen von der Reaktion der Disulfidgruppierung mit salpetriger Säure her.

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Summary This study reports on an effort to gain an insight into the previously unexplained anomalous reaction of various amino acids with nitrous acid. It is made probable that not only is a hydroxyl compound formed during the deamination but also the corresponding nitrolic acid. In the case of -amino acids, carbon dioxide is also liberated. The extent of the formation of nitrolic acid depends on the concentration of the nitrite solution; under the conditions of the amino nitrogen determination about 30% is produced. The nitrolic acid is the starting point for the anomalous production of gas. When the temperature is increased, the isonitroso group of the nitrolic acid reacts with nitrous acid, and the corresponding carbonyl compound results along with evolution of N₂ and N₂O. In the case of tyrosine, additional amounts of gas arise because of the anomalous reaction of the phenol grouping. In the case of cystine, the excess volume comes from the reaction of the disulfide grouping with nitrous acid.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir les réactions anormales de différents aminoacides sur l'acide nitreux. Ils ont établi selon toute vraisemblance que lors de la désamination des aminoacides il ne se forme pas seulement une combinaison hydroxylée mais également l'acide nitrolique correspondant. Lors de cette réaction les -amino-acides libèrent de l'anhydride carbonique. L'importance de la formation d'acide nitrolique dépend de la concentration de la solution nitreuse; dans les conditions de la détermination de l'azote aminé il s'en forme environ 30%. L'acide nitrolique constitue le point de départ des dégagements gazeux anormaux. Lors d'une élévation de température le groupement isonitrosé de l'acide nitrolique réagit notamment avec l'acide nitreux en donnant naissance à la combinaison carbonylée correspondante avec dégagement simultané de N₂ et N₂O. Avec la tyrosine il se forme en outre des quantités de gaz supplémentaires dues à la réaction anormale du groupement phénol. Avec la cystine c'est la réaction du groupement disulfure sur l'acide nitreux qui donne lieu à un dégagement gazeux supplémentaire.

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7. Mitteilung: Anomalie der Sulfonsäureamide 1.