Untersuchungen über die quantitative Umsetzung des organischen Wasserstoffes in Schwefelsäure

Zusammenfassung Eine volumetrische Methode zur Bestimmung des Wasserstoffgehaltes organischer Verbindungen in Form von Schwefelsäure wird dargelegt. Die Verbrennungen werden in Gegenwart von Schwefel, Schwefeldioxid oder Schwefelkohlenstoff in Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Das Schwefeldioxid wird an dem im Verbrennungsrohr untergebrachten Platinkatalysator zu Schwefeltrioxid oxydiert, das mit dem bei der Verbrennung entstandenen Wasser konz. Schwefelsäure bildet. Diese kondensiert in einem dem Verbrennungsrohr angeschlossenen Absorptionsgefäß. Das überschüssige Schwefeltrioxid vertreibt man aus dem Oleum im Laufe der Spülungsperiode durch Erwärmen. Nach der Ausspülung des Absorbers wird die dem Wasserstoffgehalt der Proben äquivalente Schwefelsäure acidimetrisch titriert.

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Summary A volumetric procedure has been described for determining the hydrogen content of organic compounds in the form of sulfuric acid. The combustions were conducted in the presence of sulfur, sulfur dioxide, or carbon disulfide in an oxygen atmosphere. Sulfur dioxide is oxidized to sulfur trioxide on a platinum catalyst in the combustion tube, and the water resulting from the combustion combines with the sulfur trioxide formed to yield concentrated sulfuric acid. This condenses in an absorption vessel attached to the combustion tube. Any excess sulfur trioxide is expelled from the oleum during the purging period by warming. After the absorber has been swept out, the sulfuric acid equivalent to the hydrogen content of the samples is titrated acidimetrically.

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Résumé On présente une méthode volumétrique pour déterminer la teneur en hydrogène de composés organiques, sous forme d'acide sulfurique. Les combustions s'effectuent en présence de soufre, d'anhydride sulfureux ou de sulfure de carbone en atmosphère d'oxygène. L'anhydride sulfureux est oxydé en anhydride sulfurique sur catalyseur au platine placé dans le tube à combustion. Il se forme ensuite de l'acide sulfurique concentré au contact de l'eau produite par la combustion. Celle-ci se condense dans un récipient pour absorption relié au tube à combustion. On chasse l'anhydride sulfurique en excès de l'oléum pendant la période de balayage, par échauffement. Après balayage de l'absorbeur on titre par acidimétrie l'acide sulfurique équivalent à la teneur en hydrogène de l'échantillon.

     

Über eine Modifikation der Mikrostickstoffbestimmung nach Dumas-Pregl

Zusammenfassung Es wird eine Modifikation der Mikrobestimmung des Stickstoffes nachDumas-Pregl beschrieben, deren Anwendung bei gleicher Genauigkeit in einer Stunde bis zu vier Analysen ermöglicht. Dies wird durch Vorverbrennung der mit gepulvertem Kupferoxyd vermischten Substanz in einem eigenen Verbrennungsrohr erreicht, das mit der Apparatur durch Schliff verbunden und austauschbar ist.

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Summary A modification of theDumas-Pregl nitrogen micro determination is described. As many as four analyses can be made in an hour and with the same accuracy as before. This is accomplished by a pre-combustion of the sample mixed with powdered copper oxide in a separate exchangeable combustion tube, which is connected with the apparatus by a ground glass joint.

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Résumé On décrit une modification du microdosage de l'azote d'aprèsDumas-Pregl, dont l'emploi permet de faire avec la même précision jusqu'à 4 analyses par heure. Ceci est réalisable par préchauffage dans un tube de combustion séparé, de la substance mélangée d'oxyde de cuivre pulvérisé; ce tube est relié à l'appareil par un rodage et il est interchangeable.

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Mit 1 Abbildung.     

Analytische Aspekte der Oxydation organischer Stickstoffverbindungen mit Chromsäure. II

Zusammenfassung Eine Halbmikromethode zur Bestimmung der an Kohlenstoff oder Sauerstoff gebundenen Nitro- und Nitrosogruppen in organischen Verbindungen wurde ausgearbeitet. Die Methode beruht auf dem oxydativen Aufschluß der Substanz mit einem Chromsäure—Schwefelsäure-Gemisch, wobei die Nitro- und Nitrosogruppen quantitativ in Salpetersäure übergehen. Diese wird mit Devarda-Legierung in alkalischem Medium zu Ammoniak reduziert, das dann im Stickstoffstrom abdestilliert und acidimetrisch titriert wird.

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Summary A semimicro method for determining nitro- and nitroso groups attached to carbon or oxygen in organic compounds has been worked out. The method is based on the oxidative decomposition of the sample with a chromic acid-sulfuric acid mixture, the nitro and the nitroso groups being quantitatively transformed into nitric acid. The latter is reduced to ammonia by means of Devarda alloy in alkaline medium, and is then distilled off in a stream of nitrogen and titrated with a standard acid solution.

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Résumé On a mis au point une méthode à l'échelle semimicro pour le dosage dans les substances organiques de groupes nitro et nitroso liés au carbone ou à l'oxygène. La méthode repose sur l'attaque oxydante de la substance par un mélange acide chromique-acide sulfurique, ce qui transforme quantitativement les groupes nitro et nitroso en acide nitrique. Au moyen de l'alliage de Devarda en milieu alcalin, on réduit celui-ci en ammoniac que l'on chasse par distillation dans un courant d'azote et que l'on titre par acidimétrie.

     

Die Mikrobestimmung von Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Nach der Verbrennung der organischen Substanz in einem sauerstoffgefüllten Kolben wird Fluorid mit einer 0,005-m Lanthannitratlösung gegen Hämatoxylin in 80%igem Aceton (oder Äthanol), mit Hexamethylentetramin gepuffert, titriert. Der Umschlag des Indikators ist sehr auffallend, von Gelb nach Violett. Die Methode wurde auch für die Analyse von Substanzen modifiziert, die neben Fluor auch Schwefel enthalten. Der störende Einfluß der Sulfationen wird durch Zusatz einer äquivalenten Menge Barium ausgeschlossen.

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Summary Following combustion of the organic substance in a flask filled with oxygen, the fluoride is titrated with 0.005M lanthanum nitrate in the presence of hematoxylin in 80% acetone (or ethanol) buffered with hexamethylentetramine. The color change of the indicator is quite striking, from yellow to violet. The method was modified for the analysis of substances that also contain sulfur along with fluorine. The interference of the sulfate ions is eliminated by adding an equivalent amount of barium.

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Résumé Après la combustion de la substance organique dans un ballon rempli d'oxygène, l'ion fluorure est titré par une solution de nitrate de lanthane 0,005M en présence d'hématoxyline dans l'acétone à 80% (ou l'éthanol), tamponnée par l'hexaméthylène-tétramine. Le virage de l'indicateur est très net, du jaune au violet. On a modifié aussi la méthode pour l'analyse des substances contenant également du soufre à côté du fluor. On a éliminé l'influence gênante des ions sulfuriques par addition d'une quantité équivalente de baryum.

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Herrn Prof. Dr.-Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die Verwendung von Cer(IV)oxid in einer Schnellmethode zur Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung

Zusammenfassung Die elementaranalytische Verbrennung der Probe wird unter Verwendung einer aus CeO₂-Mischkatalysator und metallischem Silber bestehenden Rohrfüllung und einer mit Quarzwolle gefüllten Vorverbrennungszone innerhalb von 15 Minuten in Sauerstoff oder Luft bei einer Gasgeschwindigkeit von 25 ml/min durchgeführt. Auch fluor-, phosphor-, borhaltige und metallorganische Verbindungen sind nach dieser Methode vorzüglich analysierbar. Reines Cer(IV)-oxid hat sich sowohl als Halogenabsorbens als auch in oxidativer Hinsicht als unzureichend erwiesen.

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Summary The elementary analytical combustion of the sample is conducted in a tube charged with CeO₂-mixed catalyst plus metallic silver and a precombustion zone filled with quartz wool, in oxygen or air, with a gas rate of 25 ml/min. The combustion requires 15 minutes. This method is advantageously employed in the analysis of metallo-organic compounds and likewise those containing fluorine, phosphorus, and boron. Pure cerium (IV) oxide has proved to be inadequate both as halogen absorbent and with regard to oxidative action.

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Résumé Pour l'analyse élémentaire de l'échantillon on a effectué la combustion en employant un tube avec un remplissage comprenant un catalyseur mixte à CeO₂ et de l'argent métallique, et une zone de précombustion remplie de soie de quartz, dans l'espace de 15 minutes, dans l'oxygène ou dans l'air avec une vitesse de passage du gaz de 25 ml/min. On peut aussi analyser suivant cette méthode et d'une manière excellente, les composés organométalliques ainsi que ceux contenant du fluor, du phosphore et du bore. L'oxyde de cérium-IV pur s'est révélé insuffisant aussi bien comme absorbant des halogènes que comme oxydant.

     

Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Substanzen durch Wärmeleitfähigkeitsmessung und integrale Auswertung der Katharometersignale

Zusammenfassung Über eine neue Methode zur Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen wird berichtet. Die Pyrolyse wird im Heliumgasstrom in einem T-förmigen Quarzrohr durchgeführt, das mit Hilfe eines neuen Verbrennungsofens beheizt wird. Das bei der Reaktion entstehende Kohlenmonoxid wird über Molekülsieb von den übrigen Pyrolysegasen getrennt und als getrennte Fraktion beim Durchgang durch die Katharometerzelle gemessen. Die der Kohlenmonoxidmenge proportionale Gleichspannung wird mit einem digitalen Integrator mit Drucker ausgewertet. Dieses Integrationssystem ist so aufgebaut, daß es wahlweise umschaltbar zum Einwägen der Substanz auf der Elektrowaage Cahn-RG als Digitalvoltmeter oder als digitaler Integrator zum Integrieren der Kohlenmonoxid-Peaks eingesetzt werden kann.

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Summary A report is given of a new method for determining oxygen in organic substances. The pyrolysis is conducted in a stream of helium in a T-shaped quartz tube, that is heated by means of a new combustion furnace. The carbon monoxide produced in the combustion is separated from the other combustion gases by means of a molecular sieve and measured as a separate fraction on going through the catharometer cell. The direct voltage proportional to the amount of carbon monoxide is estimated by means of a digital integrator with printer. This integration system is so constructed that if desired it can be changed over into a digital volt meter for weighing out the sample on the electrobalance Cahn-RG or it can be inserted as digital integrator for integrating the carbon monoxide peak.

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Résumé On présente une nouvelle méthode pour le dosage de l'oxygène dans les substances organiques. La pyrolyse s'effectue dans un courant d'hélium gazeux dans un tube en quartz en forme de T, chauffé par un nouveau four à combustion. L'oxyde de carbone qui prend naissance est séparé sur tamis moléculaire des gaz de pyrolyse habituels et soumis à la mesure sous forme de fraction séparée par passage à travers la cellule du catharomètre. On évalue sur un intégrateur digital sous pression la tension continue proportionnelle à la quantité d'oxyde de carbone. Ce système pour intégration est construit de manière à pouvoir servir, suivant les nécessités, soit sur l'électrobalance Cahn-RG comme voltmètre digital, pour les pesées, soit comme intégrateur digital pour intégrer le pic de l'oxyde de carbone.

     

Specific spot tests based on the release of hydrogen cyanide from acidic mercuric cyanide solution

Summary It was found that mixtures of equal parts of 1–2% mercuric cyanide and 0.1–0.2N oxalic or sulfuric acid remain unaltered even when warmed. Addition of small amount of alkali chloride, bromide, iodide or thiocyanate to such mixture provokes rapid release of hydrogen cyanide. Solutions of mercuric cyanide which contain alkali halides or thiocyanate release hydrogen cyanide when dilute acids are added. These effects combined with a recently proposed color test for hydrogen cyanide permit the detection of mercuric cyanide, acids, halides or thiocyanate in the technique of spot test analysis.A sensitive and specific test for chlorine, bromine and iodine in microgram amounts of non-volatile and volatile organic compounds can be based on the pyrolytic formation of magnesium halides followed by the release of hydrogen cyanide when treated with the mercuric cyanidesulfuric acid mixture.

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Zusammenfassung Mischungen gleicher Teile von 1- bis 2%igem Quecksilbercyanid mit 0,1- bis 0,2-n Oxalsäure oder Schwefelsäure reagieren auch beim Erwärmen nicht. Die Zugabe kleiner Mengen Alkalichlorid, -bromid, -jodid oder-rhodanid führt sogleich zur Freisetzung von Cyanwasserstoff. Quecksilber-cyanidlösungen, die Alkalihalogenid oder -rhodanid enthalten, entwickeln Cyanwasserstoff, wenn verd. Säure zugesetzt wird. In Verbindung mit der kürzlich vorgeschlagenen Farbreaktion für Blausäure lassen sich Quecksilbercyanid, Säuren, Halogenide oder Rhodanide durch Tüpfelreaktion nachweisen.Ein empfindlicher und spezifischer Nachweis für Chlor, Brom und Jod in Mikrogrammengen nichtflüchtiger oder flüchtiger organischer Verbindungen beruht auf der pyrolytischen Bildung von Magnesiumhalogenid, das dann mit Quecksilbercyanid und Schwefelsäure Cyanwasserstoff bildet.

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Résumé On a trouvé que des mélanges à parties égales de cyanure mercurique à 1–2% et d'acide oxalique ou sulfurique 0,1–2N restaient inaltérés même par chauffage. L'addition d'une petite quantité d'un chlorure, bromure, iodure ou thiocyanate alcalin à ces mélanges provoque un dégagement rapide d'acide cyanhydrique. Des solutions de cyanure mercurique contenant un halogénure ou un thiocyanate alcalin donnent un dégagement d'acide cyanhydrique par addition d'acides dilués. Ces effets combinés avec l'emploi d'une réaction colorée proposée récemment pour la recherche de l'acide cyanhydrique permettent de déceler le cyanure, les acides, halogénures ou thiocyanate mercuriques, suivant la technique de l'analyse à la touche.On peut mettre à profit la formation pyrolytique d'halogénures de magnésium, suivie d'un dégagement d'acide cyanhydrique, par traitement avec le mélange cyanure mercurique-acide sulfurique, pour une recherche sensible et spécifique du chlore, du brome et de l'iode dans des composés organiques volatils ou non, en quantités de l'ordre du microgramme.

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United States Air Force Official Business.     

Die Verwendung des Ringofens in der Spurenanalyse

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß es möglich ist, Spurenbestandteile aus Alkalioder Erdalkalisalzlösungen durch Fällung als Hydroxyde bzw. Sulfide mit Hilfe einer geeigneten Filtrationsvorrichtung abzutrennen und die Zusammensetzung der isolierten Niederschläge mit Hilfe der Ringofenmethode zu untersuchen.

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Summary The possibility was shown of separating trace components by precipitation as hydroxides or sulfides from alkali or alkaline earth salt solutions with the aid of suitable filtering devices. The composition of the isolated precipitates can then be studied with the aid of the ring oven method.

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Résumé On montre qu'il est possible de séparer les constituants des traces chez des solutions de sels alcalins ou alcalino-terreux par précipitation en hydroxyde ou en sulfure, à l'aide d'un dispositif de filtration convenable, puis d'étudier la composition de précipités isolés à l'aide de la méthode du four annulaire.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Über die volumetrische Mikrobestimmung von Schwefel in stickstoffhaltigen organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Schwefel in organischen Substanzen neben Stickstoff volumetrisch zu bestimmen. Die durch Verbrennung gebildete Schwefelsäure wird mit überschüssigem Bariumchlorid ausgefällt. Nach dem Vertreiben der bei der Umsetzung gebildeten freien Salzsäure wird der Bariumchloridüberschuß durch argentometrische Titration der Chlorionen bestimmt. Durch die Anwesenheit von Salpetersäure bedingte Störungen werden durch Abrauchen mit Salzsäure beseitigt.

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Summary A method is described by which sulfur can be determined volumetrically in organic materials which also contain nitrogen. The sulfuric acid produced by combustion is precipitated by adding a measured excess of barium chloride. After driving off the free hydrochloric acid formed in the reaction, the excess of barium chloride is determined by argentometric titration of the chloride ions. The interference due to the presence of nitric acid is obviated by fuming with hydrochloric acid.

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Résumé On décrit une méthode permettant de doser volumétriquement le soufre dans les matières organiques en présence d'azote. L'acide sulfurique formé dans la combustion est précipité par un excès de chlorure de baryum. Après élimination de l'acide chlorhydrique libre formé, le chlorure de baryum en excès est titré argentométriquement. En présence d'acide azotique, les interférences produites sont éliminées par évaporation à fumée avec l'acide chlorhydrique.

     

Beitrag zur raschen Bestimmung kleiner Kohlenstoffmengen in anorganischen und organischen Substanzen mit Hilfe der Leitfähigkeitsmessung

Zusammenfassung Die beim Durchleiten kohlensäurehaltiger Gase durch eine Natronlauge entstehende Leitfähigkeitsänderung wird zur Bestimmung des Kohlenstoffs in organischen Verbindungen herangezogen. Das Verfahren zeichnet sich durch große Empfindlichkeit und außerordentlich rasche Durchführbarkeit aus. Eine einzelne Bestimmung benötigt nach der Einwaage im Durchschnitt 2,5 min. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß außer der Einwaage keine weiteren Wägungen mehr nötig sind und somit die bei der bisher vorwiegend angewandten Preglschen Kohlenstoff-bestimmungsmethode notwendigen Vorsichtsmaßregeln und Zeitverluste fortfallen. Sehr wertvoll ist auch die kontinuierliche Aufzeichnung des Verbrennungsablaufes. Damit ist ein Vgeg gezeigt, um auch in der organischen Industrie und bei Laboratoriumsversuchen Kohlenstoffbestimmungen rasch und mit geringen Materialmengen durchzufiihren. Über weitere Fortschritte mit dieser Methode, über die Bestimmung des Schwefels und die gleichzeitige Bestimmung yon Kohlenstoff und Schwefel nach demselben Prinzip wird später beriehtet.

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Summary The change in conductivity resulting from the passage of carbonated gases through sodium hydroxide solution is employed for determining carbon in organic compounds. The procedure is very sensitive and extremely rapid. A single determination averages 2·5 minutes, exclusive of the time consumed in weighing the sample. An additional advantage is that no weighings other than the sample weight are needed, and consequently the precautions and time losses accompanying the widely used Pregl determinations of carbon are no longer necessary. The continuous recording of the course of the combustion is also an important feature. This opens a method of conducting carbon determinations rapidly and with little consumption of material in organic industrial laboratories and in laboratory research. A report will be given later on of further advances with this method, and concerning the determination of sulfur and of carbon and sulfur simultaneously by this procedure.

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Résumé La variation de conductivity d'une lessive de soude lorsqu'elle est traversée par un courant de gaz contenant de l'anhydride carbonique est mise à profit pour le dosage du carbone dans les combinaisons organiques. Cette méthode se distingue par sa grande sensibilité ainsi que par l'extraordinaire rapidité de la détermination. Le temps nécessaire à un dosage isolé s'élève en moyenne à 2,5 minutes après la pesée de la substance. Un autre avantage est constitué par l'élimination de toute pesée autre que celle de la prise d'essai de sorte que les rigoureuses conditions de travail et les pertes de temps imposées par la mise en uvre de méthode de Pregl deviennent sans objet.Il est également précieux de pouvoir suivre le cours de la combustion de faCon continue. Ainsi s'ouvre une voie permettant de doser rapidement le carbone sur de faibles quantités de substance tant dans l'industrie organique que dans les laboratoires de recherches. Une publication ultérieure traitera des autres progrès inhérents à l'emploi de cette méthode ainsi que de la détermination du soufre et de la détermination simultanée du carbone et du soufre d'après le même principe.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Detection of primary,secondary, and tertiary amines with fused potassium thiocyanate

Summary Hydrogen sulfide is liberated when molten alkali thiocyanate reacts with ammonium salts or with salts of primary, secondary and tertiary aliphatic and aromatic amines. The mechanism of the topochemical reaction of ammonium salts is discussed. The reactivity of molten potassium thiocyanate permits the detection of organic bases. The application of the test in spot test analysis is described.

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Zusammenfassung Wenn geschmolzenes Alkalithiocyanat mit Ammoniumsalzen oder Salzen von primären, sekundären oder tertiären, aliphatischen oder aromatischen Aminen reagiert, wird Schwefelwasserstoff gebildet. Der Mechanismus der topochemischen Reaktion von Ammoniumsalzen wird besprochen. Dieses Verhalten des geschmolzenen Kaliumthiocyanats gestattet den Nachweis organischer Basen. Die Anwendung des Nachweises in der Tüpfelanalyse wird beschrieben.

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Rêsumé L'hydrogène sulfuré est libéré quand un thiocyanate alcalin fondu réagit sur les sels ammoniacaux ou sur les sels d'amines primaires, secondaires et tertiaires aliphatiques et aromatiques. On discute le mécanisme de la réaction topochimique des sels ammoniacaux. La réactivité du thiocyanate de potassium fondu permet la recherche des bases organiques. On décrit l'emploi du test pour la recherche à la touche.

     

Quantitative organische Elementaranalyse im Dezimilligrammbereich. III

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Bestimmung des Schwefels und zur Bestimmung von Schwefel und Chlor (Brom) ineiner Einwaage beschrieben. Substanzmengen zwischen 0,1 und 1,5 mg werden im Sauerstoffstrom bei zirka 1000° in einem mit Quarzperlen gefüllten Verbrennungsrohr verbrannt und die Verbrennungsprodukte in einem mit Wasserstoffperoxydlösung benetzten Mikro-Perlenrohr absorbiert. Die Titration des entstandenen Sulfates erfolgt mit 0,02-n Bariumperchlorat und Thorin als Indikator. Im Anschluß kann vorhandenes Chlorid (Bromid) mercurimetrisch titriert werden.Die erzielte Genauigkeit entspricht den Anforderungen der Elementaranalyse.

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Summary A method is described for determining sulfur and also sulfur and chlorine (bromine) in a single sample. Amounts of the substance between 0.1 and 1.5 mg are burned in a stream of oxygen at around 1000° C in a combustion tube charged with quartz granules, and the combustion products are absorbed in a micro-bead tube moistened with a solution of hydrogen peroxide. The sulfate formed is titrated with 0.02N barium perchlorate with thorine as indicator. Any chloride (bromide) present can then be titrated mercurimetrically.The precision attained meets the demands of ultimate analysis.

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Résumé On décrit une méthode pour le dosage du soufre et pour le dosage du soufre et du chlore (ou du brome) surune seule prise d'essai. On réalise la combustion de quantités de substances comprises entre 0,1 et 0,5 mg dans un courant d'oxygène, à environ 1000°, dans un tube à combustion rempli de grains de quartz et l'absorption des produits de combustion s'effectue au moyen d'un micro-tube à perles mouillées par une solution d'eau oxygénée. On réalise le titrage du sulfate formé par le perchlorate de baryum 0,02N et le thorin comme indicateur. Pour finir, on peut titrer le chlorure (ou le bromure) présent, par mercurimétrie.L'exactitude obtenue correspond aux exigences de l'analyse élémentaire.

     

Die Phosphatentfernung im systematischen Kationentrennungsgang

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Phosphatabtrennung in der qualitativen Analyse wird vorgeschlagen, wobei das Phosphat mit überschüssigem Ammonium-molybdat gefällt wird, der Überschuß wird zugleich mit Fe(III) mit einem Gemisch von Acetylaceton und Chloroform aus der Lösung extrahiert.

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Summary A method is proposed for the separation of phosphate in qualitative analysis. The phosphate is precipitated by means of excess ammonium molybdate; the excess is extracted from the solution along with Fe(III) using a mixture of acetylacetone and chloroform.

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Résumé On recommande un procédé pour la séparation des phosphates en analyse qualitative, suivant lequel on précipite le phosphate par un excès de molybdate d'ammonium. Cet excès est extrait de la solution en même temps que le fer-III par un mélange d'acétylacétone et de chloroforme.

     

Über die Mikrobestimmung von Halogen und Schwefel im Sauerstoffstrom

Zusammenfassung Bei Durchführung einer sogenannten Vorverbrennung läßt sich die Halogen- und Schwefelmikrobestimmung durch Verbrennung im Sauerstoffstrom in einem mit zwei porösen Fritten versehenen Quarzrohr exakt ausführen. Diese Vorverbrennung gestattet, eine vollautomatische Verbrennung auch hoch flüchtiger und an Halogenen und Schwefel sehr reicher Substanzen durchzuführen. Über die Schwierigkeiten bei der Absorption der Schwefeloxyde mit Wasserstoffperoxyd wird berichtet.Für die Mikrotitration der Halogenwasserstoffsäure wird die visuelle Titration mit 0,01-n Quecksilberperchloratlösung und Diphenylcarbazon als Indikator empfohlen.Auf die Möglichkeit der gleichzeitigen Bestimmung von Halogen und Schwefel in derselben Absorptionsflüssigkeit wird hingewiesen.

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Summary By carrying out a so-called pre-combustion, the microdetermination of halogen and sulfur can be precisely accomplished by combustion in a quartz tube provided with two porous frits in a stream of oxygen. The pre-combustion permits the use of a completely automatic combustion of even highly volatile materials which contain much halogen and sulfur. The difficulties attending the absorption of sulfur dioxide with hydrogen peroxide are discussed.The visual titration with 0.01N mercury perchlorate solution and diphenylcarbazone as indicator is recommended for the microtitration of the halogen hydracid.The possiblity of the concurrent determination of halogen and sulfur in the same absorption liquid is pointed out.

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Résumé En faisant ce que l'on appelle une précombustion, on peut réaliser exactement le microdosage des halogènes et du soufre par calcination dans un courant d'oxygène, dans un tube de quartz renfermant deux plaquettes poreuses. Cette précombustion permet d'effectuer une calcination entièrement automatique, même pour les substances très volatiles et très riches en halogènes et en soufre. La difficulté d'absorption des oxydes du soufre avec l'eau oxygénée est exposée.Pour le microtitrage des hydracides halogènés, on recommande le titrage visuel avec une solution de perchlorate de mercure 0,01N et la diphénylcarbazone comme indicateur.On signale la possibilité du dosage simultané des halogènes et du soufre, dans le même liquide d'absorption.

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Herrn Dr. G.Tosolini möchte ich für die Aufnahme und Interpretation des IR-Spektrums danken.     

Ultramicro test for sulphur in organic material

Summary An ultramicro capillary method for the detection of sulphur in organic compounds is proposed. The sample is heated with a copper oxide-boron trioxide mixture, the sulphur trioxide evolved is reduced to sulphur dioxide by mercury and the gas is then detected by thep-rosaniline/formaldehyde reagent. Sensitivity ranges between 20 to 40 ng of sulphur. Sample taken should be 100 to 1000 ng. The test is unaffected by phosphorus, arsenic, and halogen derivatives, and by nitro and nitroso groups.

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Zusammenfassung Ein Ultramikroverfahren zum Nachweis von Schwefel in organischen Substanzen wird vorgeschlagen. Die Probe wird in einer Kapillare mit einer Mischung aus Kupferoxid und Bortrioxid erhitzt, das freigesetzte Schwefeltrioxid mit Quecksilber zu Dioxid reduziert und dieses mit p-Rosanilin und Formaldehyd nachgewiesen. Die Nachweisgrenze liegt bei 20 bis 40 ng Schwefel. Etwa 100 bis 1000 ng Probe werden angewendet. Der Nachweis wird von Phosphor, Arsen und Halogenen nicht gestört, auch nicht von Nitro- oder Nitrosogruppen.

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Résumé On propose une méthode ultramicro pour la recherche du soufre dans les composés organiques. On chauffe l'échantillon avec un mélange oxyde de cuivre-anhydride borique, l'anhydride sulfurique qui se dégage est réduit en anhydride sulfureux par le mercure et le gaz est alors décelé par le réactifp-rosaniline formaldéhyde. La sensibilité se situe entre 20 et 40 ng de soufre. La prise d'essai doit être de 100 à 1000 ng. Le phosphore, l'arsenic et les dérivés halogènés ne gênent pas la recherche, ni les groupes nitro et nitroso.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

A modified Hückel method for calculating ring current contributions to the diamagnetic susceptibilities of conjugated hydrocarbons

SCF calculations of the ring current contributions to the diamagnetic susceptibilities of certain conjugated hydrocarbons are compared with the Hückel values. It is shown that discrepancies arise because of the inherent inability of the Hückel formalism to allow for two-electron terms in the Hamiltonian. A modified Hückel scheme is proposed which rectifies this omission while still retaining the fundamental simplicity of the theory.

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Zusammenfassung Der Anteil des Ringstroms an der diamagnetischen Suszeptibilität konjugierter Kohlenwasserstoffe wurde mit der SCF-MO-Methode berechnet und mit den mittels Hückelmethode erhaltenen verglichen. Es wird gezeigt, daß die Unterschiede daher rühren, daß im Hückelformalismus die Zweielektronenterme des Hamiltonoperators nicht richtig berücksichtigt sind. Ein modifiziertes Hückelschema, das diese Terme berücksichtigt, aber die fundamentale Einfachheit der Theorie beibehält, wird angegeben.

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Résumé La contribution des courants cycliques à la susceptibilité diamagnétique des hydrocarbures conjugués est calculée par la méthode SCF-MO et comparée avec les valeurs obtenues par la méthode de Hückel. On montre que les désaccords proviennent de l'inaptitude propre au formalisme de Hückel de tenir compte des termes biélectroniques contenus dans l'hamiltonien. On propose une méthode de Hückel modifiée qui corrige cette omission tout en conservant la simplicité de la théorie.

     

Über eine halbautomatische mikrogravimetrische Schnellmethode zur Bestimmung von Kohlenstoff in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Eine einfache gravimetrische Schnellmethode zur Kohlenstoffbestimmung wurde ausgearbeitet. Der Absorptionsapparat für Kohlendioxyd befindet sich im Wägeraum, ist durch eine Kapillare direkt mit der Verbrennungsapparatur verbunden und wird nach deren Spülung, ohne abgewischt zu werden, sogleich gewogen. Die Gesamtdauer der Bestimmung beträgt 10 Minuten. Die Genauigkeit der Methode ist die gleiche wie bei anderen üblichen Methoden.

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Summary A simple gravimetric rapid method for determining carbon was developed. The absorption apparatus for carbon dioxide is located in the weighing room; it is connected directly with the combustion apparatus by means of a capillary, and after the latter is swept out is weighed immediately without being wiped off. The total time for a determination is 10 minutes. The precision of the method is the same as that of other customary methods.

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Résumé On a mis au point une méthode de dosage gravimétrique du carbone, simple et rapide. L'appareil d'absorption du gaz carbonique se trouve sur la balance, directement relié par un capillaire à l'appareil de combustion. Il est pesé aussitôt après son lavage, sans être essuyé. La durée totale du dosage s'élève à 10 minutes. L'exactitude de la méthode est la même que celle des autres méthodes habituelles.

     

Le dosage micro-chélatométrique du Rubidium

Résumé Une micro-méthode chélatométrique est décrite pour le rubidium. Le perchlorate est obtenu à l'état pur par le procédé classique et au lieu de sécher et peser le sel, il est réduit en chlorure. Le chlorure après dissolution dans l'eau est précipité par le nitrate d'argent. Le chlorure résultant est dissous dans une solution de tétracyanure de nickel et le nickel déplacé par les ions argent est titré avec une solution de EDTA. Il suffit de multiplier le nombre de ml de cette solution par un facteur pour obtenir Rb ou Rb₂O. Les résultats sont très satisfaisants et la méthode est plus commode que celle de la gravimétrie.

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Summary A chelatometric micromethod is described for rubidium. The perchlorate is obtained in pure condition by the classic procedure but instead of drying and weighing the salt it is reduced to chloride. The latter is dissolved in water and silver nitrate is added. The precipitate is dissolved in a solution of nickel tetracyanide and the nickel displaced by the silver is titrated with a solution of EDTA. Multiplying the ml of this solution by an appropriate factor gives the Rb or Rb₂O. The results are very satisfactory and the method is more convenient than the gravimetric procedure.

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Zusammenfassung Eine mikrochelatometrische Methode zur Bestimmung des Rubidiums wird angegeben. Dessen Perchlorat wird in bekannter Weise hergestellt. Statt dieses Salz zu trocknen und zu wägen, reduziert man es zu Chlorid. Dieses wird in Wasser gelöst und mit Silbernitrat gefällt. Das erhaltene Silberchlorid wird in ammoniakalischer Nickelcyanidlösung gelöst und das vom Silber verdrängte Nickel mit ÄDTA-Lösung titriert. Die Anzahl Milliliter verbrauchter ÄDTA-Lösung ergeben mit dem entsprechenden Faktor multipliziert die Mengen Rb bzw. Rb₂O. Die Ergebnisse sind sehr befriedigend, das Verfahren bequemer als die gravimetrische Methode.

     

Über die quantitative Extrahierbarkeit des Germaniumtetrabromids mit Äther

Zusammenfassung Da ein früher angewandter Analysengang für kleine Mengen Germanium (ausgenommen bei Verwendung eines radioaktiven Germaniumisotops) nicht quantitativ verläuft, wurde eine neue Methode zur Abtrennung des Germaniums ausgearbeitet. Sie beruht auf der kontinuierlichen Extraktion des Germaniumtetrabromids aus 6-n Bromwasserstoffsäure mit Äther, aus dem das Germaniumtetrabromid sodann mit Wasser ausgezogen und photometrisch mit Phenylfluoron bestimmt wird. Diese Methode wurde mit Erfolg auf eine Zinkblende, deren Germaniumgehalt auf Grund der radioaktiven Messung 0,037% Ge betrug, angewendet, wobei im Mittel 0,036% Ge gefunden wurden.

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Summary Since a previously used analytical procedure for small amounts of germanium (except when a radioactive isotope of germanium was employed) does not proceed quantitatively, a new method was worked out for isolating the germanium. It is based on the continuous extraction of germanium tetrabromide from 6N hydrobromic acid with ether, from which the germanium tetrabromide can then be extracted with water and determined photometrically whith phenylfluorone. This method was applied successfully to a zinc blende, whose germanium content was 0.037% (as determined by radioactive measurement). An average of 0.036% germanium was found.

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Résumé La méthode analytique exposée antérieurement ne permet pas la détermination quantitative de petites quantités de germanium (sauf lorsqu'on emploie un isotope radioactif de ce métal). On a mis au point une méthode nouvelle pour isoler ce métal. Elle est basée sur l'extraction continue, par l'éther, du tétrabromure de germanium de l'acide bromhydrique 6 N; on extrait ensuite le tétrabromure de l'éther par l'eau et détermine le métal photométriquement par la phénylfluorone. Cette méthode a été appliquée avec succès àla blende (ZnS) contenant 0,037% de germanium (déterminé par mesure radioactive). On a trouvé un taux moyen de 0,036%.