Syntheses and crystal structures of NH4Ag2(AsS2)3 and (NH4)5Ag16(AsS4)7 with a discussion of (NH4)Sx polyhedra

Summary The atomic arrangements within the structures of NH₄Ag₂(AsS₂)₃ [a=9.557(2),b=7.414(2),c=16.29(1) Å; =91.30(5)°; space group P2₁/n;R(F)=0.042] and (NH₄)₅Ag₁₆(AsS₄)₇ [a=64.49(6),b=6.471(2),c=12.806(4) Å; =95.47(5)°; space group Cc;R(F)=0.073] were determined from single crystal X-ray data. In these two compounds the coordination spheres of the Ag atoms are quite different. In NH₄Ag₂(AsS₂)₃, the Ag atoms exhibit a [2+2]- and a [3+1]-coordination to S atoms up to 3.3 Å and with Ag atom neighbours at 2.93 Å and 3.05 Å respectively. In (NH₄)₅Ag₁₆(AsS₄)₇, the Ag atoms are — with one exception- [4] coordinated (Ag-S<3.3 Å) and the distances to further Ag atom neighbours are greater than 3.1 Å. NH₄Ag₂(AsS₂)₃ represents an ordered cyclo-thioarsenate(III) with three-membered As₃S₆ rings, (NH₄)₅Ag₁₆(AsS₄)₇ a neso-thioarsenate(V) with two split Ag atom positions. Both compounds were synthesized under moderate hydrothermal conditions.

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Synthesen und Kristallstrukturen von NH₄Ag₂(AsS₂)₃ und (NH₄)₅Ag₁₆(AsS₄)₇ mit einer Diskussion über (NH₄)S_x Polyeder

Zusammenfassung Die Atomanordnungen in den Strukturen von NH₄Ag₂(AsS₂)₃ [a=9.557(2),b=7.414(2),c=16.29(1) Å; =91.30(5)°; Raumgruppe P2₁/n;R(F)=0.042] und (NH₄)₅Ag₁₆(AsS₄)₇ [a=64.49(6),b=6.471(2),c=12.806(4) Å; =95.47(5)°; Raumgruppe Cc;R(F)=0.073] wurden anhand von röntgenographischen Einkristalldaten bestimmt. In diesen beiden Verbindungen sind die Koordinationsverhältnisse um die Ag-Atome sehr unterschiedlich. In NH₄Ag₂(AsS₂)₃ besitzen die Ag-Atome bis 3.3 Å eine [2+2]- und [3+1]-Koordination durch S-Atome mit weiteren Ag-Atomen bei 2.93 Å und 3.05 Å. In (NH₄)₅Ag₁₆(AsS₄)₇ sind die Ag-Atome mit einer Ausnahme [4]-koordiniert (Ag-S < 3.3 Å), und die Abstände zu weiteren Ag-Atomen sind größer als 3.1 Å. NH₄Ag₂(AsS₂)₃ stellt ein geordnetes Cyclothioarsenat(III) mit dreigliedrigen As₃S₆-Ringen dar, (NH₄)₅Ag₁₆(AsS₄)₇ ein Nesothioarsenat (V) mit zwei aufgespaltenen Ag-Positionen. Beide Verbindungen wurden unter mäßigen Hydrothermalbedingungen synthetisiert.

     

Untersuchungen im System Vanadin-Wolfram-Kohlenstoff

Zusammenfassung An Hand von druckgesinterten, vakuumgeglühten und lichtbogengeschmolzenen Legierungen wurde der Dreistoff V–W–C röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Phasenfeldaufteilung bei 1500 bzw. 1800°C vorgenommen. Vanadin und Wolfram sowie V₂C und W₂C sind lückenlos mischbar. VC nimmt bei 1800° rd. 43 Mol% WC in fester Lösung auf (a=4,224 Å an der C-reichen Seite,a=4,208 Å an der C-armen Seite des Homogenitätsbereiches), während im WC praktisch kein Austausch beobachtet werden konnte.Die Verteilungsgleichgewichte in den Zweiphasenbereichen (V,W)–(V,W)₂C und (V,W)₂C–(V,W)C_1–x werden thermodynamisch behandelt und daraus Werte für die Differenzen der Bildungsenergien von Vanadin- und Wolframcarbiden und der Konodenverlauf errechnet. Thermodynamische Überlegungen an MeC–WC-Systemen liefern als Umwandlungsenergie für eine Transformation von hexagonalem Wolframmonocarbid in eine fiktive kubische Form einen Wert von rd. +2000 cal/Mol (1700–2000°).Mit 10 Abbildungen     

Hydrolysis of ammonium oxofluorotungstates: A F, O and W NMR study

Fluorine-19 and natural abundance ¹⁷O and ¹⁸³W NMR spectroscopy were employed for the characterization of aqueous solutions of (NH₄)₂WO₂F₄ and (NH₄)₃WO₃F₃. Dissolution of the (NH₄)₂WO₂F₄ complex is accompanied by its partial acid hydrolysis to give the trans(mer)-dimer, [W₂O₅F₆]⁴⁻, and unreacted cis-[WO₂F₄]²⁻. The cis(fac)-[W₂O₅F₆]⁴⁻ anion is the major soluble product resulting from the alkaline hydrolysis of (NH₄)₂WO₂F₄ along with the isolation of the solid (NH₄)₂WO₃F₂. In addition, the edge-bridging dimer, [W₂O₆F₄]⁴⁻, and the cyclic trimer, [W₃O₉F₆]⁶⁻, are also suggested as hydrolysis products. Decomposition of (NH₄)₃WO₃F₃ occurs in aqueous solution to give NH₄WO₃F.     

Untersuchungen in den Systemen Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff

Die Dreistoffe Thorium-Molybdän-Kohlenstoff und Uran-Molybdän-Kohlenstoff wurden mittels druckgesinterter, vakuumgeglühter sowie lichbogengeschmolzener Legierungen röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Aufteilung der Phasenfelder bei 1400° bzw. 1600° (900°) vorgenommen. Mit Ausnahme von U₂C₃ konnten die in den Randsystemen bekannten Phasen sowie die ternäre Kristallart UMoC₂ bestätigt werden. Im System Th–Mo–C treten die Gleichgewichte Mo–ThC, Mo₂C–ThC, Mo₂C–ThC₂ und Mo₃C₂–ThC₂ auf. Die gegenseitigen Löslichkeiten sind gering, ternäre Verbindungen werden nicht gebildet.Im System U–Mo–C treten auf der metallreichen Seite die Gleichgewichte UC–-(U, Mo) (32 At% Mo,a=4,36 Å) und UC–Mo auf, während das kohlenstoffreiche Gebiet von UMoC₂ beherrscht wird (Gleichgewichte: UMoC₂–C,–UC₂,–UC, –Mo₃C₂,–Mo₂C). Eine neuaufgefundene Kristallart der ungefähren Zusammensetzung UMo₂C₂ () hat metastabilen Charakter und zerfällt beim Schmelzen in UMoC₂ und Mo. Der gegenseitige Metallaustausch in den Carbidphasen ist gering.Die kubische Hochtemperaturform von Mo₃C₂ kann durch geringe Mengen von U und Th (<1 At%) bis Raumtemperatur im metastabilen Gleichgewicht erhalten werden.Die in den Systemen U–Mo(W)–C und Th–Mo(W)–C auftretenden Gleichgewichte werden thermodynamisch ausge-wertet und Grenzwerte für die freien Bildungsenthalpien der Verbindungen UMoC₂, UWC₂ und ThC₂ angegeben. Die Stabilität der Dicarbide des Urans und Thoriums wird diskutiert.Mit 11 Abbildungen     

4-Phosphoranylidene-5(4H)-oxazolones II. Reactions with alkylating agents

Summary When treated with alkyl halides at 20–90°C without solvent or in acetonitrile, 4-phosphoranylidene-5(4H)-oxazolones (1) give 4-C-alkylation products4 in good yields. Alkylation of1 with alkyl triflates in CH₂Cl₂ at room temperature results in O-alkylation products5. No O-to 4-C-alkylation rearrangement can be observed. The spectroscopic properties of the alkylation products are reported and discussed.

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4-Phosphoranyliden-5(4H)-oxazolone, 2. Mitt. Reaktionen mit Alkylierungsreagentien

Zusammenfassung Behandlung von 4-Phosphoranyliden-5(4H)-oxazolonen (1) mit Alkylhalogeniden bei 20–90°C ohne Lösungsmittel oder in Acetonitril liefert in guten Ausbeuten die 4-C-alkylierten Produkte4. Alkylierung von1 mit Alkyltriflaten in CH₂Cl₂ bei Raumtemperatur ergibt O-alkylierte Produkte (5). E6 wurde keine Umlagerung von O-alkylierten zu C-alkylierten Verbindungen beobachtet. Die spektroskopischen Eigenschaften der Alkylierungsprodukte werden berichtet und diskutiert.

     

Subsolidus phase relations and crystal structures of the mixed-oxide phases in the In2O3-WO3 system

Subsolidus phase relationships in the In₂O₃-WO₃ system at 800-1400°C were investigated using X-ray diffraction. Two binary-oxide phases—In₆WO₁₂ and In₂(WO₄)₃—were found to be stable over the range 800-1200°C. Heating the binary-oxide phases above 1200°C resulted in the preferential volatilization of WO₃. Rietveld refinement was performed on three structures using X-ray diffraction data from nominally phase-pure In₆WO₁₂ at room temperature and from nominally phase-pure In₂(WO₄)₃ at 225°C and 310°C. The indium-rich phase, In₆WO₁₂, is rhombohedral, space group (rhombohedral), with Z=1, a=6.22390(4) Å, α=99.0338(2)° [hexagonal axes: a_H=9.48298(6) Å, c=8.94276(6) Å, a_H/c=0.9430(9)]. In₆WO₁₂ can be viewed as an anion-deficient fluorite structure in which 1/7 of the fluorite anion sites are vacant. Indium tungstate, In₂(WO₄)₃, undergoes a monoclinic-orthorhombic transition around 250°C. The high-temperature polymorph is orthorhombic, space group Pnca, with a=9.7126(5) Å, b=13.3824(7) Å, c=9.6141(5) Å, and Z=4. The low-temperature polymorph is monoclinic, space group P2₁/a, with a=16.406(2) Å, b=9.9663(1) Å, c=19.099(2) Å, β=125.411(2)°, and Z=8. The structures of the two In₂(WO₄)₃ polymorphs are similar, consisting of a network of corner sharing InO₆ octahedra and WO₄ tetrahedra.     

Studies on hydrolyzable carbides. XXII: The carbothermal reduction of scandium oxide Sc2O3

The composition of the products of carbothermal reduction of Sc₂O₃ is examined by X-ray diffraction and chemical analysis and by the hydrolysis method. At pressures of 10^–2-1 Pa, the reaction starts in the temperature region of 1 000–1 200°C. The first product is Sc₂OC of NaCl type; at 1 Pa and 1 400–1 500°C this substance is formed quantitatively (according to stoichiometry) within 50–100 h, repeated homogenization, however, is necessary, or else Sc₂OC reacts locally with Sc₂O₃ giving Sc₂O_1+x C_1–x . The lattice parameter of Sc₂OC in the presence of Sc₁₅C₁₉ is 457.6₃pm. At temperatures above 1 500°C, Sc₁₅C₁₉ is incompletely formed by subsequent reaction with carbon. The product melts at cca. 1 800°C; carbon dissolves and the final composition approaches ScC₂. Carbon separates during solidification. The phase fractions in the products are affected by evaporation, the vapour pressures above both Sc₂OC and Sc₁₅C₁₉ being comparable with the pressure requisite for the carboreduction process. The results are discussed with respect to the often ambiguous published data.

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Untersuchung hydrolysierbarer Carbide, XXII. Die karbothermische Reduktion von Scandiumoxid

Zusammenfassung Zur Untersuchung von Produkten der karbothermischen Reduktion von Scandiumoxid wurden sowohl röntgenographische und chemische Analyse als auch die hydrolytische Methode verwendet. Bei 10^–2 bis 1 Pa beginnt die Reaktion im Temperaturintervall von 1 000–1 200°C. Das erste Reaktionsprodukt ist das Scandiumoxidcarbid Sc₂OC von NaCl-Typ, das quantitativ (der Stöchiometrie entsprechend) bei 1 400–1 500°C und 1 Pa in 50–100 Stunden entsteht. Eine wiederholte Homogenisierung ist allerdings notwendig, damit es zu keiner lokalen Reaktion zwischen Sc₂OC und Sc₂O₃ kommt, bei der dann die Phase Sc₂O_1+x C_1–x entsteht. In Gegenwart von Sc₁₅C₁₉ ist der Gitterparameter von Sc₂OCa=457.6₃pm. Über 1 500°C führt eine weitere Reaktion mit Kohlenstoff zu einer nicht ganz vollendeten Bildung von Sc₁₅C₁₉. Bei cca. 1 800°C schmilzt das Reaktionsprodukt bei gleichzeitiger Auflösung von weiterem Kohlenstoff und die Zusammensetzung nähert sich der Formel ScC₂, beim Erstarren fällt der Kohlenstoff wieder aus. Die Verteilung der Phasen im Produkt wird von der Verdampfung beeinflußt, da die Dampfdrucke von Sc₂OC und Sc₁₅C₁₉ mit dem zum Karboreduktionverlauf notwendigen Druck vergleichbar sind. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Relation mit den nicht eindeutigen Angaben in der Literatur diskutiert.

     

Some applications of thermal analysis to fullerenes

Thermal analysis is a convenient means of characterizing the soot used as a source of the carbon clusters, the extracted mixture of fullerenes, and the individual clusters themselves. TG in an inert atmosphere will rapidly assay the volatile fractions, presumably the lower molecular weight clusters. TG in oxygen indicates — a slight weight gain for the soots and clusters prior to their combustion.DSC in oxygen is used to determine the heat of combustion for the separated C₆₀ and C₇₀ materials. The combustion occurs around 300°C for the clusters. There is a small exothermic peak before this which is attributed to the oxidation associated with the slight weight gain. The heats of combustion measured are –18.7 and –21.0 kJ·mol^–1 for the C₆₀ and C₇₀ respectively.MS-EGA indicates the loss of small amounts of water and argon at temperatures around 250°C in vacuum and of solvent at about 350°C prior to sublimation.

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Zusammenfassung Thermoanalyse ist ein praktisches Hilfsmittel zur Charakterisierung von Ruß als Quelle für Kohlenstoffcluster, extrahierte Gemische von Fullerenen und die individuellen Cluster an sich. TG in einer inerten Atmosphäre ergibt schnell die flüchtigen Fraktionen, wahrscheinlich die niedermolekularen Cluster. TG in Sauerstoff zeigt einen leichten Gewichtszuwachs für Ruß und Cluster vor ihrer Zersetzung.DSC in Sauerstoff wurde angewendet, um die Verbrennungswärme der getrennten C₆₀ und C₇₀ Materialien zu ermitteln. Die Verbrennung erfolgt für die Cluster bei etwa 300°C. Davor kann ein kleiner exothermer Peak beobachtet werden, welcher der Oxidation in Verbindung mit dem geringen Gewichtszuwachs zugeschrieben wird. Die gemessenen Verbrennungswärmen betragen –18.7 und –21.0 kJ·mol^–1 für C₆₀ bzw. C₇₀.MS-EGA zeigt den Verlust von geringen Mengen an Wasser und Argon bei Temperaturen von etwa 250°C in Vakuum und von Lösungsmittel bei etwa 350°C, bevor die Sublimation eintritt.

     

Phase transfer catalyzed oxidation of ketones with borax-H2O2

Summary Borax forms peroxy species when dissolved in 30% hydrogen peroxide which can be transferred into the organic phase when biphase mixtures are agitated. The addition of a catalytic amount ofBTEAC promotes the transfer. This biphase system was used for theBaeyer-Villiger oxidation of several ketones insoluble in water. Effects of changing various parameters,e.g. temperature, time, amount of H₂O₂ etc. were investigated. At higher temperature (ca. 80°C), 100% conversion could be achieved in 2–4h. The results show that under appropriate conditions this reaction is of synthetic value for the oxidation of acid-sensitive ketones using inexpensive and easily available reagents.

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Oxidation von Ketonen mit Borax-H₂O₂ unter Phasentransferkatalyse

Zusammenfassung In Wasserstoffperoxid (30%) gelöstes Borax bildet Peroxyverbindungen, die durch Schütteln in die organische Phase zweiphasiger Systeme übergeführt werden können. Der Transferprozeß wird durch die Zugabe von katalytischen MengenBTEAC gefördert. Die zweiphasigen Systeme wurden zurBaeyer-Villiger — Oxidation einiger in Wasser unlöslicher Ketone eingesetzt und die Auswirkung der Variation verschiedener Parameter (z.B. Temperatur, Zeit, Menge an H₂O₂ etc.) untersucht. Unter dem Einfluß höherer Temperature (ca. 80°C) wurde vollständige Umsetzung innerhalb von 2–4 h erreicht. Die Ergebnisse zeigen, daß die genannte Reaktion unter geeigneten Bedingungen von synthetischem Wert zur Oxidation säureempfindlicher Ketone unter Verwendung billiger und leicht verfügbarer Reagenzien ist.

     

Die thermische Zersetzung der Erdalkalinitrate

Zusammenfassung Die Zersetzung von Calcium-, Strontium- und Bariumnitrat wurde thermogravimetrisch untersucht. Die Zersetzungstemperaturen wurden bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 5° C/min festgestellt und isotherme Messungen in einem breiterem Temperaturintervall ausgeführt. Die Bedingungen, bei welchen Ba(NO₃)₂ quantitativ zu BaO₂ zerfällt, werden angegeben und der Einfluß der Menge des Nitrates, der Atmosphäre (O₂, N₂) und der Schmelze auf die Zersetzungsgeschwindigkeit untersucht.

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The decomposition of calcium, strontium and barium nitrates has been studied by thermogravimetric analysis. The decomposition temperature has been determined at a heating rate of 5° C/min and isothermal measurements are given for various temperatures. The experimental conditions for quantitative transition of Ba(NO₃)₂ to BaO₂ are given. The influence of different factors such as the quantity of nitrates, atmosphere (nitrogen, oxygen) and melt on the decomposition have been determined.

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Mit 6 Abbildungen

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Auszug aus einem Teil der Magisterarbeit vonF. Lazarini.     

Reexamination of the thermolytic rearrangement of 4-halophenyl azides to 2-aminophenols and other products

Summary The halogenation of derivatives of 2-aminophenol with N-chloro- and N-bromosuccinimides at ambient temperatures in acetic acid was studied. With the necessary compounds available, a reexamination of the thermolytic rearrangement of 2-halophenyl azides to 2-aminophenols and other products was undertaken. It is certain that the rearrangement of 4-halophenyl azides to 2-aminophenols occurs but the products identified in this study differ significantly from those reported previously by Suschitzky et al. (1963, 1966).

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Neuuntersuchung der thermolytischen Umlagerung von 4-Halogenphenylaziden zu 2-Aminophenolen und anderen Produkten

Zusammenfassung Es wurde die Halogenierung von 2-Aminophenol-Derivaten mit N-Chlor- und N-Bromsuccinimid bei Raumtemperatur in Essigsäure untersucht. Mit den zur Verfügung stehenden Verbindungen konnte eine Neuuntersuchung der thermolytischen Umlagerung von 4-Halogenphenylaziden zu 2-Aminophenolen und anderen Produkten unternommen werden. Diese Umlagerung findet sicherlich statt, allerdings differieren die dabei beobachteten Produkte signifikant von denen, die Suschitzky et al. 1963 und 1966 beschrieben.

     

Hydrothermal preparation and visible-light photocatalytic activity of Bi2WO6 powders

Bi₂WO₆ powder photocatalyst was prepared using Bi(NO₃)₃ and Na₂WO₄ as raw materials by a simple hydrothermal method at 150 °C for 24 h, and then calcined at 300, 400, 500, 600 and 700 °C for 2 h, respectively. The as-prepared samples were characterized with UV-visible diffuse reflectance spectra, fourier transform infrared spectra (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and N₂ adsorption-desorption measurement. The photocatalytic activity of the samples was evaluated using the photocatalytic oxidation of formaldehyde at room temperature under visible light irradiation. It was found that post-treatment temperature obviously influenced the visible-light photocatalytic activity and physical properties of Bi₂WO₆ powders. At 500 °C, Bi₂WO₆ powder photocatalyst showed the highest visible-light photocatalytic activity due to the samples with good crystallization and high BET surface area.     

Analytical investigations on the composition of gaseous effluents from a garbage dump

Summary Some investigations on minor constituents of gases from a large garbage dump are presented. This first part describes the sampling procedure (freezing out) and the chromatographic analysis technique. 19 chlorine containing components from CCl₂F₂ (b.p. –29.8 °C) to o-dichlorobenzene (b.p. 180.5 ° C) were identified via GC-MS and quantified using an ECD.

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Analytische Untersuchungen über die Zusammensetzung von Deponiegasen.I. Allgemeine Daten, Probenahme und Analyse von niedrig siedenden halogenierten Verbindungen

Zusammenfassung Einige Untersuchungen über die Begleitstoffe in Deponiegasen werden vorgestellt. In dieser ersten Mitteilung werden die Probenahme (Ausfriertechnik) und die chromatographische Analyse beschrieben. 19 chlorhaltige Komponenten im Siedebereich von –29,8 °C (CCl₂F₂) bis 180,5 °C (o-Dichlorbenzol) wurden identifiziert (GC-MS) und bestimmt (GC-ECD).

     

Interaction between CoO and Oxygen at 20 — 400°C

Wechselwirkung zwischen CoO und Sauerstoff bei 20 bis 400°C Die Wechselwirkungen zwischen CoO und Sauerstoff wurden mittels der klassischen manometrischen Methode, Röntgenanalyse, Bunsen-Rupp-Analyse und ESR untersucht. Es wurde gefunden, daß der Einbau von Sauerstoff in das CoO-Gitter selbst bei Raumtemperatur möglich ist, obgleich die Geschwindigkeit dieses Prozesses erst merklich über 350°C ansteigt. Die Co₃O₄-Phase wurde als Oxydationsprodukt der Oberflächenschicht des CoO identifiziert.     

Thermodynamics of phase transitions and heat capacities of monosubstituted n-alkanaminium bromides above room temperature

Differential scanning calorimetry was applied to examine the thermodynamics of solidstate phase transitions and fusion processes of compounds of the general formula (n-C_pH_2p+₁NH₃)Br (wherep=0–3). The heat capacities of the compounds in the range from ambient temperature to the onset of their volatilization were also studied. All the thermochemical characteristics reveal a dependence on the structure of the alkanaminium cations.

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Zusammenfassung Unter Anwendung von DSC wurde die Thermodynamik von Feststoff-Phasenübergängen und Schmelzvorgängen bei Verbindungen der allgemeinen Formel (n-C_pH_2p+₁NH₃)Br (mitp=0–3) untersucht. Weiterhin wurde die Wärmekapazität der Verbindungen im Temperaturbereich Raumtemperatur bis Einsatz der Verdampfung untersucht. Alle thermochemischen Eigenschaften lassen eine Abhängigkeit von der Struktur des Alkanaminium-Kations erkennen.

     

The preparation,properties and gas-phase molecular structure of difluoro(germylthio)phosphine

Difluoro(germylthio)phosphine, PF₂(SGeH₃), has been prepared by the reaction of S(PF₂)₂ with GeH₃Cl, and has been characterised by i.r.,Raman, n.m.r. and mass spectroscopy. Cleavage reactions with Cl₂ and HBr, donor reactions of the phosphorus atom and exchange reactions with platinum complexes have been studied. The molecular structure of PF₂(SGeH₃) in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principal parameters (r _a) are:r(Ge–S) 225.6(4)pm;r(P–S) 211.5(8)pm;r(P–F) 159.0(9)pm; <(GeSP) 99.0(6)° <(SPF) 99.9(4)° <(FPF) 97.0(10)°. The conformation adopted is such that there are short non-bonded F...H contacts, with the PF₂ group twisted 18° from the position in which the FPF angle bisector eclipses the Ge–S bond.

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Difluor(germylthio)phosphin. Darstellung, Eigenschaften und Molekülstruktur in der Gasphase

Zusammenfassung PF₂(SGeH₃) wurde über die Reaktion von S(PF₂)₂ mit GeH₃Cl dargestellt und mittels IR,Raman, NMR and MS charakterisiert. Es wurden Spaltungs-reaktionen mit Cl₂ und HBr, Donor-Reaktionen des Phosphor und Austausch-reaktionen mit Platinkomplexen untersucht. Die Molekülstruktur von PF₂(SGeH₃) in der Gasphase wurde mittels Elektronendiffraktion bestimmt. Die Hauptparameter (r _a) sind:r(Ge–S) 225,6(4)pm;r(P–S) 211,5(8)pm;r(P–F) 159,0(9)pm; <(GeSP) 99,0(6)° <(SPF) 99,9(4)° <(FPF) 97,0(10)°.

     

Schnellbestimmung des Florgehaltes in Flu?spat und Stahlwerkssehlacken

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur Schnellbestimmung des Fluorgehaltes von Flußspat und fluorhaltigen Martin-Schlacken beschrieben. Die Probe wird bei Temperaturen über 1250° C mit Kieselsäure in Reaktion gebracht, wobei flüchtige Silicium-Fluorverbindungen entstehen. Diese werden in einer feuchten Wattesäule aufgefangen, hydrolysiert, und die bei der Hydrolyse gebildete Flußsäure wird mit Natronlauge titriert. Die Reaktionstemperatur kann auf 1050° C gesenkt werden, wenn man gleichzeitig mit der Kieselsäure WO₃ oder U₃O₈ zugibt.

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Summary A method has been described for the rapid determination of the fluorine content of fluorspar and fluorine-containing open-hearth slags. The method consists in reacting the fluorine-containing sample at temperatures above 1250° C with silica whereby volatile silicon compounds are formed. The volatile fluorine compounds of silicon are collected on a moist cotton-wool column and are hydrolysed. The hydrofluoric acid formed is titrated with standard sodium hydroxide solution. The temperature of the reaction may be decreased to 1050° C by adding WO₃ or U₃O₈ simultaneously with silica.

     

Double sulfates of some rare earths with tetramethylammonium

Double sulfates of rare earths and tetramethylammonium with empirical formula (CH₃)₄NLn(SO₄)₂ · 3H₂O (Ln=Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb and Dy) were synthesized and studied by the methods of TG, DTG and DTA in the temperature range from 20 to 500°C, and by X-ray powder diffraction and chemical analysis. Two isostructural groups were obtained: one from Ce to Eu and another from Gd to Dy. It was found that rare earth sulfates are obtained as final products at 500°C. For comparison, TG, DTG and DTA curves of the thermal decomposition of tetramethylammonium sulfate are given.

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Zusammenfassung Doppelsulfate von Seltenerden und Tetramethylammonium der empirischen Formel (CH₃)₄NLn(SO₄)₂ · 3H₂O mit Ln=Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb und Dy wurden synthetisiert und im Temperaturbereich 20–500°C mittels TG, DTG und DTA, weiterhin mittels Röntgenpulverdiffraktion und chemischer Analyse untersucht. Es wurden zwei isostrukturelle Gruppen erhalten, die eine von Ce bis Eu, die andere von Gd bis Dy. Man fand, daß man bei 500°C als Endprodukt die Seltenerdensulfate erhält. Zum Vergleich wurden die TG-, DTG- und DTA-Kurven der thermischen Zersetzung von Tetramethylammoniumsulfat gegeben.

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Financial support by the Research Council of Slovenia is gratefully acknowledged.     

High-temperature reactions in systems of interest for spectrochemical analysis

Summary Reactions taking place in the systems graphite—boron carbide—a third component in the controlled temperature range of 1000–2000° C have been investigated by the spectrochemical and X-ray diffraction methods. It has been found that boron evaporates at 1200° C when NaF or LiF were added, at 1600° C when ZnF₂ was added and at 1900° C when CaF₂ was added as a third component.In the boron carbide-graphite-magnesium oxide system, magnesium borate, Mg₃(BO₃)₂, was found to be formed at high temperatures. A new phase, aluminium borate, 9 Al₂O₃·2 B₂O₃, was also found with addition of aluminium trioxide as the third component. Vanadium pentoxide added forms vanadium boride, VB₂. In the graphite—boron carbide—silicon dioxide system several phases are found but not identified. With calcium fluoride as the third component no changes occured up to 1900° C, while at 2000° C there is a hardly visible formation of calcium hexaboride. In the case of sodium fluoride new phases are sometimes found, but not identified.

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Hochtemperaturreaktionen in spektralanalytisch wichtigen Systemen1. Reaktionen in den Systemen von Graphit und Borcarbid mit einer dritten Komponente

Zusammenfassung Die Reaktionen wurden im Bereich von 1000–2000° C durch Spektralanalyse und Röntgendiffraktometrie untersucht. Dabei wurde gefunden, daß Bor bei 1200° C verdampft, wenn NaF oder LiF zugesetzt werden, bei 1600° C bei Zugabe von ZnF₂ und bei 1900° C bei Zusatz von CaF₂. Im System Borcarbid-Graphit-MgO wurde bei hohen Temperaturen Mg₃(B0₃)₂ gebildet. Bei Gemischen mit Al₂O₃ wurde 9 Al₂O₃·2 B₂O₃ gefunden. Bei Zusatz von V₂O₅ wurde VB₂ gebildet. Mehrere Phasen, die aber nicht identifiziert wurden, konnten im System Graphit—Borcarbid—SiO₂ gefunden werden. Mit CaF₂ wurden bis 1900° C keine Veränderungen beobachtet, während bei 2000° C CaB₆ in geringen Mengen auftritt. Im Falle von NaF treten gelegentlich neue Phasen auf, die jedoch nicht identifiziert wurden.

     

Investigation of the uranil(II)—3-Hydroxyflavone complex

Summary By the application of suitable spectrophotometric methods andpH-metric measurements it has been established that uranyl ion and 3-hydroxyflavone form a [UO₂(C₁₅H₉O₃)]⁺ complex. The concentration stability constant of the complex was determined by Bent-French's (₁=8.59 atpH=3.5) and Bjerrum's (from 8.68 atpH=4 to 6.14 atpH=7) methods. Conditions are given for the spectrophotometric determination of 3-hydroxyflavone by means of the complex. The regression equation is calculated and the accuracy of the method is determined. All investigations were carried out with 80% ethanolic solutions at room temperature (20°), the spectrophotometric measurements being performed at a constantpH (3.5) and a constant ionic strength (0.01M).

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Untersuchung des Uranil(II)—3-Hydroxyflavon-Komplexes

Zusammenfassung Unter der Anwendung von geeigneten spektrophotometrischen Methoden sowiepH-metrischen Messungen wurde gefunden, daß das UO ₂ ²⁺ -Ion und 3-Hydroxyflavon den Komplex [UO₂(C₁₅H₉O₃)]⁺ bilden. Die Stabilitätskonstante des Komplexes wurde nach Bent und French (₁=8.59 beipH=3.5) und nach Bjerrum (von 8.68 beipH=4 bis 6.14 beipH=7) bestimmt. Es werden die Bedingungen für die spektrophotometrische Bestimmung des 3-Hydroxyflavons mit Hilfe des Komplexes angegeben, die Regreßgleichung berechnet und die Genauigkeit der Methode ermittelt. Alle Untersuchungen wurden in 80proz. Ethanol bei Raumtemperatur (20°), die spektrophotometrischen Untersuchungen bei konstantempH-Wert und Ionenstärke (0.01M) durchgeführt.