Enantioselective chromatography of chiral chalcon-tricarbonylchromium complexes and their use in stereoselective Michael addition

Summary The enantiomeres of the title compounds1–8 could be separated by enantioselective chromatography on microcrystalline triacetylcellulose in ethanol. A high stereoselectivity of the Michael addition of dimethylmalonate was observed only for theortho-substituted complexes1,2 and3, while the selectivity decreased withmeta-substituted substrates. A synthesis of 3-(ortho-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (4) and 3-(meta-dimethylaminophenyl)-tricarbonylchromium-1-phenyl-2-propenone (8) is described. Methods for the estimation of diastereomeric excess (d.e.) and — after decomplexation — enantiomeric excess (e.e.) are compared. The absolute chiralities of complexes were determined by optical comparison and by chemical correlation.

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Enantioselektive Chromatographie von chiralen Chalcon-tricarbonylchrom-Komplexen und ihre Verwendung in stereoselektiven Michael-Additionen

Zusammenfassung Die Enantiomeren der im Titel genannten Verbindungen1–8 wurden durch enantioselektive Chromatographie an mikrokristalliner Triacetylcellulose in Ethanol getrennt. Die Michael-Addition von Malonsäuredimethylester an dieortho-substituierten Komplexe1,2 und3 verläuft stereospezifisch, während aus denmeta-substituierten Komplexen Gemische der Diastereomeren erhalten werden. Die Darstellung von 3-(ortho-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (4) und 3-(meta-Dimethylaminophenyl)-tricarbonylchrom-1-phenyl-2-propenon (8) wird beschrieben. Methoden zur Bestimmung des diastereomeren Überschusses (d.e.) und — nach Dekomplexierung — des enantiomeren Überschusses (e.e.) werden einer kritischen Bewertung unterzogen. Die chiroptischen Eigenschaften und die Absolutkonfigurationen der Komplexe wurden bestimmt; letztere durch optischen Vergleich und/oder chemische Korrelation.

     

Radical reactions of N-heterocyclic compounds, XV. Radial intermediates and end products of the oxidation of 3-anilino-1,5-diphenylpyrazoles with Pb(OAc)4

Summary Substituted 3-anilino-1,5-diphenylpyrazoles1a–i were oxidized with Pb(OAc)₄ in benzene or CH₂Cl₂ solution. The ESR measurements confirmed the formation of aminyl radicals3f–i frompara-CH₃ substituted pyrazoles1f–i. The radical intermediates from unsubstituted pyrazoles1a–e were assigned to triarylaminium cation radicals These were generated by consecutive oxidation of the dimeric products4a–e whose structure was proven by NMR spectroscopy and₁₅N labeling.

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Radikalreaktionen von N-Heterocyclen, 15. Mitt. Intermediäre Radikale und Endprodukte der Oxidation von 3-Anilino-1,5-diphenylpyrazolen mit Pb(OAc)₄

Zusammenfassung Die substituierten 3-Anilino-1,5-diphenylpyrazole1a–i wurden mit Pb(OAc)₄ in Benzol oder CH₂Cl₂ oxidiert. Die intermediären Aminylradikale3f–i wurden ESR-spektroskopisch bei der Oxidation der im Anilinrest methylsubstituierten Pyrazole1f–i nachgewiesen. Die ESR-spektroskopisch nach Oxidation der Pyrazole1a–e beobachteten Radikalintermediate interpretieren wir als Kationradikale6a–e. Diese werden durch Weiteroxidation der Dimeren4a–e gebildet, deren Struktur durch NMR-Untersuchungen und¹⁵N-Markierung bewiesen wurde.

     

Fermi resonance in substitutedZ-3-methylene phthalides

Summary The absorption bands of the C=O Stretching vibrations of a series of thirty-nine substitutedZ-3-methylene phthalides (1a-s, 2a-h, 3a-f, 4a-c, and5a-c) were measured in CHCl₃ and CCl₄. The two-levelFermi resonance effect on the infrared spectra of the above compounds was investigated after deconvolution and band separation. The wave numbers of the unperturbed fundamental C=O stretching vibrations exhibit excellent linear correlations withHammet's constants of substituents and¹³C NMR chemical shifts of the C=O group.

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Fermi-Resonanz in substituiertenZ-3-Methylenphthaliden

Zusammenfassung Die Absorptionsbanden der C=O-Streckschwingung von 39 substituiertenZ-3-Methylenphthaliden (1a-s, 2a-h, 3a-f, 4a-c und5a-c) wurden in CHCl₃ und CCl₄ vermessen. Durch Dekonvolution und Bandentrennung konnte der EinflußFermi-Resonanz auf die Infrarotspektren der obengenannten Verbindungen untersucht werden. Die Wellenzahlen der ungestörten C=O-Streckschwingungen ergeben ausgezeichnete lineare Korrelationen mit denHammetschen Substituentenkonstanten und den¹³C-NMR-Verschiebungen der Carbonylgruppe.

     

Infrared spectra and theoretical study of the conformations of substituted benzoylketene-S,S-acetals

Summary The C=O stretching frequencies of substituted benzoylketene-S,S-dimethylacetals (1a–1o) and benzoylketene-S,S-ethyleneacetals (2a–2m) were measured in CHCl₃ and CCl₄ and correlated with theHammett substituent constants. The correlations were split into two different and well separated lines for compounds containing electron donor and electron acceptor substituents, which were assigned tos-trans ands-cis quasiplanar conformations. The correlations of carbonyl stretching frequencies with C=O bond orders and oxygen atom charge densities calculated using the semiempirical AM1 method reveal similar results consistent with assignments of structures1 and2 to two quasiplanar conformations. The preparation of some new benzoylketene-S,S-acetals is reported as well.

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Infrarotspektroskopische und theoretische Untersuchung der Konformationen substituierter Benzoylketen-S,S-acetale

Zusammenfassung Die C=O-Streckfrequenzen substituierter Benzoylketen-S,S-dimethylacetale (1a–1o) und Benzoylketen-S,S-ethylenacetale (2a–2m) wurden in CHCl₃ und CCl₄ gemessen und mit denHammet-Konstanten in Beziehung gesetzt. Es ergaben sich zwei deutlich unterschiedliche Gerade für Verbindungen mit Elektronenakzeptoren und mit Elektronendonatoren als Substituenten, die dens-trans- unds-cis-quasiplanaren Konformationen zugeordnet wurden. Die mittels der semiempirischen AM1 — Methode berechneten Korrelationen zwischen C=O-Streckfrequenzen und C=O-Bindungsordnungen bzw. Ladungsdichten am Sauerstoffatom ergeben ebenfalls eine Zuordnung der Verbindungen1 und2 zu zwei quasiplanaren Konformationen. Die Herstellung einiger neuer Benzoylketen-S,S-acetale wird ebenfalls beschrieben.

     

A convenient synthesis of polyfunctionally substituted 2-(arolyl-(arylsulfonyl)-methylene)-2,3-dihydrothiazoles and -thiazolidin-4-ones and their fused derivatives

Summary The reaction of phenyl isothiocyanate with arylsulfonylacetophenones1a–d in alkaline medium afforded the non-isolable intermediates2a–d. Upon reaction with some bromo compounds, the latter underwentin situ heterocyclization to afford the corresponding polyfunctionally substituted 2-(aroyl-(arylsulfonyl)-methylene)-2,3-dihydrothiazoles and-thiazolidin-4-ones. The structures of the newly synthesized compounds were assigned and confirmed on the basis of their elemental analyses, spectroscopic data, and alternative syntheses whenever possible.

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Eine einfache Synthese von polyfunktionell substituierten 2-(Aroyl-(arylsulfonyl)-methylen)-2,3-dihydrothiazolen und -thiazolidin-4-onen und ihrer kondensierten Derivate

Zusammenfassung Die Reaktion von Phenylisothiocyanat mit den Arylsulfonylacetophenonen1a–d in alkalischem Medium führt zu den nicht isolierbaren Zwischenprodukten2a–d. Diese cyclisieren mit einigen Bromverbindungenin situ zu den entsprechenden polyfunktionell substituierten 2-(Aroyl-(arylsulfonyl)-methylen)-2,3-dihydrothiazolen und -thiazolidin-4-onen. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden aufgrund ihrer Elementaranalysen und ihrer spektroskopischen Daten aufgeklärt und, wenn möglich, durch alternative Synthesen bestätigt.

     

Synthesis of 4-thia analogues of isoquinoline alkaloids

Summary (±)-4-Thiacarnegin (3) was synthesized by reaction of 6,7-dimethoxy-3-methyl-2H-1,3-benzothiazinium iodide (2) with methyl magnesium iodide, thereby opening a new synthetic route to 4-substituted dihydro-2H-1,3-benzothiazines. Compound3 was also obtained by reduction of 6,7-dimethoxy-3,4-dimethyl-2H-1,3-benzothiazinium iodide (5). In a similar way, reduction of the quaternary salts9 a–c afforded the (±)-4-thia analogues of cryptostilin-I, -II and -III (10 a–c). The isomers of the former compounds (12 a–c) were also synthesized by reduction of the 4H-1,3-benzothiazinium salts11 a–c.

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Synthese von 4-Thiaanalogen von Alkaloiden mit Isochinolingerüst

Zusammenfassung Aus 6,7-Dimethoxy-3-methyl-2H-1,3-benzothiaziniumjodid (2) wurde mit Methylmagnesiumjodid (±)-Thiacarnegin (3) dargestellt. Diese Reaktion bietet ein neues Verfahren für die Synthese von 4-substituierten Dihydro-2H-1,3-benzothiazinen.3 wurde auch durch Reduktion von 6,7-Dimethoxy-3,4-dimethyl-2H-1,3-benzothiaziniumjodid (5) erhalten. Die Reduktion der quartären Ammoniumsalze9 a–c ergab ebenfalls die Cryptostillin I-, II-, III-(±)-4-thiaanalogen Verbindungen (10 a–c). Reduktion der 4H-1,3-Benzothiazinium-Salze11 a–c lieferte die entsprechenden Isomeren12 a–c der obengenannten Verbindungen.

     

Synthesis of 5-glycopyranosylamino-pyrano[2,3-d]pyrimidin-2-one derivatives

Summary Three series of 3-substituted 5-glycopyranosylamino pyrano[2,3-d]pyrimidin-2-one derivatives,3 a–c,4 a–c, and5 a–c have been prepared by treatment of the corresponding 1,4-dihydro-6-glycopyranosylamino pyrimidin-4-ones1 a–c with malonic, methyl malonic and ethyl malonic acids, respectively.

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Synthese von Derivaten des 5-Glucopyranosylaminopyrano[2,3-d]pyrimidin-2-on

Zusammenfassung Es wurden drei Serien von 3-substituierten 5-Glucopyranosylaminopyrano[2,3-d]pyrimidin-2-onen (3 a–c,4 a–c und5 a–c) mittels Behandlung der entsprechenden 1,4-Dihydro-6-glucopyranosylamino-pyrimidin-4-one (1 a–c) mit Malon-, Methylmalon- bzw. Ethylmalonsäure dargestellt.

     

Investigation of the electronic structures of 1,4,5-substituted derivatives of 1H-pyrimidin-2-thione

Summary Conformational analyses and quantum chemical calculations were carried out for 1,4,5-substituted derivatives of 1H-pyrimidin-2-thione with the common skeletonI by means of the methods MMP2 and SCF MO LCAO in the CNDO/2 and MNDO approximations. The analysis of the electron density distribution as a function of the nature of the substitutents was performed on the basis of the data obtained.

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Untersuchung der Elektronenstrukturen von 1,4,5-substituierten Derivaten des 1H-Pyrimidin-2-thions (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung Für eine Reihe von 1,4,5-substituierten Derivaten des 1H-Pyrimidin-2-thions wurden Konformationsanalysen und quantenmechanische Rechnungen durchgeführt. Als Rechenmethoden wurden das MMP2-Verfahren und die SCF-MO-LCAO-Methode in den CNDO/2- und MNDO-Näherungen benutzt. Die Elektronendichteverteilung der untersuchten Verbindungen wurde in Abhängigkeit von den Substituenten analysiert.

     

Studies on sigmatropic rearrangements: Thermal rearrangement of 3-(meta-substituted aryloxymethyl) coumarins

Summary At elevated temperatures, the 3-(meta-substituted aryloxymethyl) coumarins3a–e and3g–k undergo sigmatropic rearrangements to give the hydroxylated 3-benzylcoumarins4a–e and4g–k. Upon methylation and subsequent oxidation with N-bromo succinimide, the 3-(chlorosubstituted benzyl) coumarins4a,4m and4n afford 3-(chlorosubstituted benzoyl) coumarins8a,8m, and8n.

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Untersuchungen von sigmatropen Umlagerungen: Thermische Umlagerung von 3-meta-substituierten Aryloxymethylcumarinen

Zusammenfassung Bei erhöhter Temperatur reagieren die 3-meta-substituierten Aryloxymethylcumarine3a–e und3g–k über eine sigmatrope Umlagerung zu den hydroxylierten 3-Benzylcumarinen4a–e und4g–k. Methylierung der 3-chlorsubstituierten Benzoylcumarine4a,4m und4n, gefolgt von Oxidation mit N-Bromsuccinimid, ergibt die 3-chlorsubstituierten Benzoylcumarine8a,8m und8n.

     

2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepines: A conversion of thiolactams to amidines

Summary The synthesis of a new series of diversely N-4 substituted amidines of 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepine has been accomplished starting from tetrahydro-1,5-benzodiazepin-2-one derivatives. These compounds were transformed into the desired thiolactams2a–i which reacted in the presence of mercuric chloride with ammonia, as well as primary or secondary amines to give amidines3a–i. Hydrazidines3j–l were prepared by treatment of thiolactams with an excess of hydrazine.

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2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepine: Umwandlung von Thiolactamen in Amidine

Zusammenfassung Einige neue N-substituierte Amidine von 2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepinen wurden ausgehend von Tetrahydro-1H-1,5-benzodiazepin-2-onen synthetisiert. Letztere wurden in die Thiolactame2a–i umgewandelt und anschließend durch Behandeln mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid zu den entsprechenden Amidinen3a–i umgesetzt. Die Hydrazinoamidine3j–l wurden aus den Thiolactamen mit Hydrazineüberschuß erhalten.

     

New syntheses of 2,4-diaminopyrroles and aminopyrrolinones

Summary Oxazolin-2-ylidene-malononitriles3a–d, obtainable from thioketenaminals and -halogen-ketones, react with primary and secondary amines to afford 2,4-diamino-pyrroles5a–h. Mercaptobenzen as nucleophilic agent gives the 4-amino-2-phenylthio-pyrrole5j. Analogously, cyano-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-ylidene)-acetic acid methyl esters were prepared as intermediates for the synthesis of 2-amino-4-oxo-pyrrolines10a–d. The isomeric 4-amino-2-oxo-pyrrolines13a–d can be obtained from 4-amino-2-methoxy-pyrroles, which serves as proof for the position of substituents. The structures were investigated by¹H and¹³C NMR spectroscopy.

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Neue Synthesen von 2,4-Diaminopyrrolen und Aminopyrrolinonen

Zusammenfassung Die Oxazolin-2-yliden-malononitrile3a–d. die aus Thioketenaminalen und -Halogenketonen erhalten wurden, reagieren mit primären und sekundären Aminen zu den 2,4-Diaminopyrrolen5a–h. Mercaptobenzol als nukleophiles Reagens liefert 4-Amino-2-phenylthiopyrrol (5j). Analog wurden Cyan-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-yliden)-essigsäuremethylester als Zwischenprodukte für die Synthese der 2-Amino-4-oxo-pyrroline10a–d hergestellt. Die isomeren 4-Amino-2-oxo-pyrroline13a–d können aus den 4-Amino-2-methoxy-pyrrolen11a,b erhalten werden, was als Nachweis für die Position der Substituenten dient. Die Verbindungen wurden¹H- und¹³C NMR-spektroskopisch untersucht.

     

Substituted benzimidazo[2,1 -h]pteridine-2,4-diones

5-Alkyl-5,6-dihydrobenzimidazo[2,1 -h]pteridine-2,4(1H,3H)-diones (4 a–d) have been synthesised by the condensation of 2-(alkyl-aminomethyl)benzimidazole dihydrochloride (1 a–d) with 5-bromobarbituric acid (2). Similarly, 5-alkyl-5,6-dihydro-4 a-nitrobenzimidazo[2,1 -h] pteridine-2,4(3H,4aH)-diones (10 a–d) have also been synthesised by the condensation of1 a–d with 5-bromo-5-nitrobarbituric acid (8) followed by cyclisation of the intermediate 5-[(benzimidazol-2-ylmethyl)alkylamino]-5-nitrobarbituric acid (9 a–d) with 5% NaOH. Thermal cyclisation of the intermediates9 a–d have also been studied. Methylation of the compound10 a has been carried out with CH₃I and K₂CO₃ usingD M F as solvent to confirm cyclisation. The structures are supported by elemental analyses, IR and PMR spectra.

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Substituierte Benzimidazo[2,1 -h]pteridin-2,4-dione

Zusammenfassung Die 5-Alkyl-5,6-dihydrobenzimidazo[2,1 -h]pteridin-2,4(1H,3H)-dione4 a-d wurden mittels Kondensation von 2-(Alkylaminomethyl)benzimidazolidhydrochloriden1 a–d mit 5-Brombarbitursäure (2) dargestellt. In ähnlicher Weise wurden die 5-Alkyl-5,6-dihydro-4a-nitrobenzimidazo[2,1 -h]pteridin-2,4(3H,4aH)-dione10 a–d über die Kondensation von1 a–d mit 5-Brom-5-nitrobarbitursäure (8) und nachfolgender Cyclisierung der intermediären 5-[(Benzimidazol-2-ylmethyl)alkylamino]-5-nitrobarbitursäuren9 a–d mit 5% NaOH dargestellt. Die thermische Cyclisierung der Produkte9 a–d wurde ebenfalls untersucht. Die Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, IR und PMR charakterisiert.

     

Hetero-Diels-Alder reaction of some 1,3-diaza-1,3-butadienes with ketenes. Synthesis of functionalized pyrimido[1,2-b]-benzothiazoles and 1,3,4-thiadiazolo-[3,2-a]pyrimidines

Summary Reaction of 1,3-diaza-1,3-butadienes (1a–c) with various ketenes and chloroketenes results in the formation of substituted 4-oxo-pyrimido[2,1-b]benzothiazoles (4a–d) and 1,3,4-thiadiazolo[3,2-a]pyrimido-4-ones (4e,f). Reaction of 1,3-diaza-1,3-butadienes1d,e with ketenes and chloroketenes leads to the 2-morpholine-substituted compounds7 and15, respectively. All reactions proceedvia formation of [4+2] cycloadducts that eliminate methylthiol, methylsulfenyl chloride, or morpholine.

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Hetero-Diels-Alder-Reaktion einiger 1,3-Diaza-1,3-butadiene mit Ketenen. Synthese funktionalisierter Pyrimido[1,2-b]benzothiazole und 1,3,4-Thiadiazolo[3,2-a]pyrimidine

Zusammenfassung Die Reaktion der 1,3-Diaza-1,3-butadiene1a–c mit verschiedenen Ketenen und Chlorketenen führt zu substituierten 4-Oxo-pyrimido[2,1-b]benzothiazolen (4a–d) und 1,3,4-Thiadiazolo[3,2-a]pyrimido-4-onen(4e,f). Die 1,3-Diaza-1,3-butadiene1d,e ergeben mit Ketenen und Chlorketenen die 2-Morpholin-substituierten Verbindungen7 und15. Alle Reaktionen verlaufen über [4+2]-Cycloaddukte, die Methylthiol, Methylsulfenylchlorid oder Morpholin eliminieren.

     

Tetraphenylporphyrins monosubstituted with a crown ether in one phenyl ring. Synthesis and characterization

Summary The synthesis and spectroscopic characterization of seven new tetraphenyl-porphyrins (1–7) derivatized with 12-crown-4, 14-crown-4, 15-crown-5, or 18-crown-6 ether units inortho orpara position of one of the phenyl rings is described.

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In einem Phenylring mit Kronenethern monosubstituierte Tetraphenylporphyrine. Synthese und Charakterisierung

Zusammenfassung Die Synthese und die spektroskopische Charakterisierung sieben neuer Tetraphenylporphyrine (1–7), die mit 12-Krone-4, 14-Krone-4, 15-Krone-5 oder 18-Krone-6 in derortho-oderpara-Position eines Phenylrings substituiert sind, werden beschrieben.

     

The influence of methanol and ethanol on the efficiency of extraction of lanthanides(III) with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in carbon tetrachloride

The efficiency of extraction of microquantities of Eu(III), Sm(III) and Gd(III) from water—50% (v/v) methanol phase or water—50% (v/v) ethanol phase withPAN solutions in CCl₄ was examined. Separation factors for the following pairs of lanthanides(III) were determined: Eu-Sm, Eu-Gd, Sm-Gd, as well as Eu-Ln, Sm-Ln and Gd-Ln, where:Ln=Tb, Ho, or Lu; their changes with respect to the composition of the polar phase were also estimated.

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Der Einfluß von Methanol und Ethanol auf die Effektivität der Extraktion der Lanthaniden mit Lösungen von 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) in Tetrachlorkohlenstoff

Zusammenfassung Die Effektivität der Extraktion von Mikromengen Eu(III), Sm(III) und Gd(III) aus der Wasser-Methanol- und Wasser-Ethanol-Phase (50 vol. %), mit Hilfe vonPAN-Lösungen in CCl₄ wurde untersucht. Die Trennfaktoren für nachstehende Lanthaniden(III)-Paare: Eu-Sm, Eu-Gd, Sm-Gd und Eu-Ln, Sm-Ln, Gd-Ln(Ln=Tb, Ho oder Lu) wurden berechnet und ihre Änderungen in der Abhängigkeit von der polaren Phase geschätzt.

     

Stereochemistry of 1,2-oxaphospholanes,III Evidence for the retro-Abramov pathway in methoxide-catalysed equilibration of substituted 2-methoxy-2-oxo-1,2-oxaphospholan-3-ols

Diastereomeric 3,4-dimethyl-2-methoxy-2-oxo-1,2-oxaphospholan-3-ols (2 a–d) were obtained by the cyclisation of the phosphite3 and their relative configurations were established by¹³C-NMR spectra. Equilibrations of pure2 a and2 b as well as a 3 : 2 mixture of2 b and2 d with sodium methoxide in methanol afforded a mixture of2 a–d. The mechanism of the equilibration involves the P-C₃ bond cleavage (retro-Abramov reaction), and the epimerization of the chiral P-anion5 and/or the P-O₁ bond scission. The ratios of diastereomers2 a–d obtained in equilibration and from the cyclisation of3 were interpreted in terms of the thermodynamic and kinetic preferences.

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Stereochemie der 1,2-Oxaphospholane, III. Bestätisgung des Retro-Abramov-Reaktionsweges der mit Methoxid katalysierten Äquilibrierung von substituierten 2-Methoxy-1,2-oxaphospholan-3-ol-2-oxiden

Zusammenfassung Diastereomere 3,4-dimethyl-2-methoxy-1,2-oxaphospholan-3-ol-2-oxide wurden über die Cyclisierungsreaktion von Phosphit3 erhalten und ihre relativen Konfigurationen mit¹³C-NMR-Spektren bestätigt.2 a und2 b sowie eine 3 : 2-Mischung von2 b und2 d geben unter Gleichgewichtsbedingungen mit Natriummethoxid in Methanol eine Mischung von2 a–d. Der Mechanismus dieser Äquilibrierung schließt die Spaltung der P-C₃-Bindung (Retro-Abramov-Reaktion) und die Epimerisierung des chiralen P-Anions5 und/oder die Spaltung der P-O₁-Bindung ein. Die Verhältnisse der Diastereomeren2 a–d, berechnet im Gleichgewichtszustand sowie aus der Cyclisationsreaktion von3, wurden mittels thermodynamischer und kinetischer Bevorzugung interpretiert.

     

Regio- and stereoselective 1,3-dipolar cycloaddition of arylnitrile oxides to 5-acetoxy-2(5H)-furanone

Summary Arylnitrile oxides undergo regio- and stereo-specific 1,3-dipolar cycloaddition reactions with 5-acetoxy-2(5H)-furanone. In each case a single product3a–3g results from ananti approach to the 5-acetoxy substituent, the oxygen of the 1,3-dipole being attached to C-4 of furan. Under similar conditions 5-benzoyloxy-2(5H)-furanone yields3h–3i. The structures of the adducts were determined by¹H- and¹³C-NMR spectroscopy.

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Regio- und stereoselektive 1,3-dipolare Cycloaddition von Arylnitriloxiden mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon

Zusammenfassung Arylnitriloxide reagieren mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon in einer regio- und stereoselektiven 1,3-dipolaren Cycloaddition. In jedem der untersuchten Fälle ergaben sich die einheitlichen Produkte3a–3g als Folge eineranti-Annäherung an den 5-Acetoxysubstituenten, wobei der Sauerstoff des 1,3-Dipols an das C-4 des Furans addiert. Unter ähnlichen Bedingungen ergab 5-Benzoyloxy-2(5H)-furanon die Produkte3h–3i. Die Strukturen der Addukte wurden mittels¹H-und¹³C-NMR bestimmt.

     

Darzens reaction as a convenient method for the synthesis of α-chloroketones, α-chloroepoxides,and symmetrically substituted dioxines

Summary TheDarzens reaction of dichloroacetophenone (DCAP) with substituted benzaldehydes has been studied. The structure of the products was shown to depend on the phenyl group substituents. Reaction of benzaldehyde, 4-bromo-, and 2,4-dichlorobenzaldehydes results in 1-phenyl-3-aryl-3-chloropropane-1,2-diones (2a–c), reaction ofpara- ormeta-nitrobenzaldehydes yields 1-phenyl-2-chloro-3-aryl-2,3-epoxypropane-1-ones (3a, b). Upon the introduction of an alkoxy group into the phenyl ring of benzaldexyde and/or dichloroacetophenone, symmetrically substituted dioxines were obtained (6a–c). The structure of the reaction products has been established by single crystal X-ray investigations.

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Darzens-Reaktion als bequemes Verfahren zur Synthese von -Chloroketonen, -Chloroepoxiden und symmetrisch substituierten Dioxinen

Zusammenfassung DieDarzens-Reaction von Dichloracetophenon (DCAP) mit substituierten Benzaldehyden wurde untersucht. Die Struktur der Produkte ist von den Substituenten an der Phenylgruppe abhängig. Die Umsetzung mit Benzaldehyd, 4-Brom- und 2,4-Dichlorbenzaldehyd liefert 1-Phenyl-3-aryl-3-chloropropan-1,2-dione (2a–c), die Reaktion vonpara- odermeta-Nitrobenzaldehyd 1-Phenyl-2-chloro-3-aryl-2,3-epoxipropan-1-one (3a,b). Durch Einführung einer Alkoxygruppe in den Phenylring des Benzaldehyds und/oder des Dichloracetophenons erhält man symmetrisch substituierte Dioxine (6a–c). Die Struktur der Reaktionsprodukte wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestätigt.

     

On the substituent effects of halogens in aromatic substitutions

The general kinetic features of the bromination of 4-bromophenol by molecular bromine in acetic acid medium has been studied andArrhenius activation energies for the bromination of fourpara substituted phenols of the general formulaRC₆H₄OH (R=CH₃, F, Cl, and Br) have been accurately determined. These values, which indicate an anomalous order in substituent effect of halogens, are discussed.

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Der Substituenten-Effekt von Halogenen bei der aromatischen Substitution

Zusammenfassung Die Bromierung von 4-Bromphenol mit Br₂ in Essigsäure wurde untersucht. Außerdem wurden dieArrhenius-Aktivierungs-Energien für die Bromierung von vierp-substituierten PhenolenRC₆H₄OH (R=CH₃, F, Cl und Br) genau bestimmt. Die beobachteten Substituenten-Effekte werden diskutiert und interpretiert.

     

Charge-transfer complexes of cobaltocene and nickelocene with tetrachloromethane

The photochemical properties of the systems cobaltocene—tetrachloromethane and nickelocene—tetrachloromethane in ethanol and cyclohexane were investigated; the equilibrium constants and molar extinction coefficients of the donor—acceptor complexes in these systems were determined.

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Charge-Transfer Komplexe von Kobaltocen und Nickelocen mit Tetrachlorkohlenstoff

Zusammenfassung Es wurden die photochemischen Eigenschaften der Systeme Kobaltocen–CCl₄ und Nickelocen–CCl₄ in Ethanol und Cyclohexen als Lösungsmittel untersucht. Die Gleichgewichtskonstanten und die molaren Extinctionskoeffizienten der Donor—Acceptor-Komplexe in diesen Systemen wurden bestimmt.