4H-3,1-Benzoxazinone-(4), 3.Mitt.: Über die Königsche “N,N′-Diphenyl-guanidin-o,o′-dicarbonsäure”. Eine Richtigstellung

Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Bromcyan auf überschüssige Anthranilsäure wird nicht N,N-Diphenyl-guanidin-o,o-dicarbonsäure (II), sondern N-(2-Ureido-benzoyl)-anthranilsäure (V) gebildet. Diese läßt sich sowohl zu 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindion-(2,4) (III), als auch zu ihrem 3-(2-Carboxy-phenyl)-Derivat (VI) cyclisieren.     

Die Chlorierung von Methylborazinderivaten

Zusammenfassung Bei der Chlorierung von 2,4,6-Trimethylborazin konnten unter anderen Reaktionsprodukten 2,4,6-Tris(dichlormethyl)-und 2,4,6-Tris(trichlormethyl)borazin erhalten werden. Weitergehende Chlorierung führt zum 2,4,6-Trichlorborazin. Bei der Chlorierung von 2,4,4,6,6-Pentamethyl-biborazinyl-(1,2) verläuft der Abbau der Verbindung rasch bis zum 2,4,6-Trichlorborazin. Bei der Chlorierung von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-trichlorborazin konnte eines der Reaktionsprodukte als 1,3-Bis(dichlorcarbo)-2,4-bis(dichlor)cyclodiborazan charakterisiert werden.

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Chlorination of 2,4,6-trimethylborazine leads to 2,4,6-tris-(dichloromethyl)-and 2,4,6-tris(trichloromethyl)borazine and finally to 2,4,6-trichloroborazine. Several other intermediates have been identified by mass spectrometry. Chlorination of 2,4,4,6,6-pentamethyl-biborazinyl-1,2 readily yields 2,4,6-trichloroborazine. Amongst the chlorination products of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-trichloroborazine 1,3-bis(dichlorcarbo)-2,4-bis (dichlor)cyclodiborazane has been identified.

     

Synthesis, structural characterisation and thermal decomposition studies of some 2,4′-bipyridyl complexes with cobalt(II), nickel(II) and copper(II)

2,4-Bipyridyl (2,4-bipy orL) complexes with cobalt(II), nickel(II) and copper(II) of the formulae M(2,4-bipy)₂(CH₃COO)₂·2H₂O (M(II) = Co, Ni, Cu), Co(2,4-bipy)₂SO₄·3H₂O or Ni(2,4-bipy)₂SO₄·4H₂O have been prepared and their IR and electronic (VIS) spectra are discussed. The thermal behaviour of the obtained compounds has also been studied. The intermediate products of decomposition at different temperatures have been characterized by chemical analysis and X-ray diffraction.We thank dr. A. Malinowska for performing VIS spectra. This work was supported by the KBN project No. PB 0636/P3/93/04.     

1-Aryl-6-azauracile, 4. Mitt.: Die Synthese des 1-Phenyl-5-[5′-methyl-1′,2′,4′-oxdiazolyl-(3′)]-6-azauracils und einiger seiner Derivate

Zusammenfassung Arylhydrazon-cyanacetylcarbamidsäureäthylester (I) wurde durch Einwirkung einer Na₂CO₃-Lösung auf 1-Aryl-5-cyan-6-azauracile (II)^1,2 cyclisiert. Nitrile (II) wurden durch Addition von Hydroxylamin in entsprechende Amidoxime (III) übergeführt, welche durch Kochen mit Acetanhydrid die zugehörigen 1-Aryl-5-[5-methyl-1,2,4-oxdiazolyl(3)]-6-azauracile (IV) lieferten.

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Aryl hydrazone-cyanoacetylcarbamic acid ethyl esters (I) have been cyclized in Na₂CO₃ soln. yielding 1-aryl-5-cyano-6-azauraciles (II)^1,2. Addition of NH₂OH to the nitriles (II) gave the corresponding amidoximes (III), which by refluxing with Ac₂O were converted to the corresponding 1-aryl-5-[5-methyl-1, 2, 4-oxdiazolyl(3)]-6-azauraciles (IV).

     

Synthesen von Heterocyclen, 47. Mitt.: Über N-substituierte Isatinderivate

Zusammenfassung Beim alkalischen Abbau des 3,3-Dichlor-2,4-dioxo-1,8-trimethylen-1,2,3,4-tetrahydrochinolins (I) entstehen als Endprodukte 1,7-Trimethylen-dioxindol (II), 3-Chlor-4-hydroxy-1,8-trimethylen-carbostyril (III) und 1,7-Trimethylen-isatin (IV). Auf die Möglichkeiten der gegenseitigen Umwandlung von II und IV wird hingewiesen und ein Weg zur Synthese der 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-carbonsäure-(8) (VII) aufgezeigt.     

Identification and determination of organic acids in cultivation medium ofPenicillium vermiculatum dang

Summary [2E,7E]-4,9-dioxo-2,7-decadienoic, [2E,7E]-9-oxo-2,7-decadienoic and [2Z,4E]-2-methyl-2,4-hexadienoic acids were isolated from the filtrate ofPenicillium vermiculatum Dang. The presence of [2E,2E,7S,7E]-4,9-dioxo-7-(4,9-dioxo-2,7-decadienoyloxy)-2-decenoic acid was confirmed by chromatography. HPLC was used for the determination of these acids in the cultivation medium.

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Identifizierung und Bestimmung von organischen Säuren im Kultivierungsmedium vonPenicillium vermiculatum Dang

Zusammenfassung [2E,7E]-4,9-dioxo-2,7-decadiensäure, [2E,7E]-9-oxo-2,7-decadiensäure und [2Z,4E]-2-methyl-2,4-hexa-diensäure wurden aus dem Kultivierungsmedium vonPenicillium vermiculatum Dang isoliert. Die Anwesenheit von [2E,2E,7S,7E]-4,9-dioxo-7-(4,9-dioxo-2,7-decadienoyloxy)-2-decensäure wurde chromatographisch bestätigt, Im Filtrat vonP. vermiculatum wurden diese Säuren mittels HPLC analysiert.

     

Polyamino-polycarbonsäuren. II. Über Polypeptide von Diamino-dicarbonsäuren

Zusammenfassung Durch Verknüpfung von Di-N-Cbzo-diamino-dicarbonsäuren (II) mit Diamino-dicarbonsäureestern (III) mit Hilfe einer geeigneten Peptidsynthese können hochmolekulare Polypeptidketten (IV) entstehen, aus denen durch Verseifung und Decarbobenzoxylierung Polyamino-polycarbonsäuren (VI) mit — im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Polyelektrolyten auf Peptidbasis — periodischer Anordnung der Amino- und Carboxylgruppen erhalten werden können.Diese Technik wurde zur Darstellung von Polypeptiden (IV) der ,-Diaminosebazinsäure (IX) sowie der erstmalig dargestellten Diaminodicarbonsäuren ,-(p-Phenylen)-dialanin (X) und ,-(p,p-Diphenylen)-dialanin (XI) benützt und führte im Falle von IX und X zu ampholytischen Polypeptiden, denen wir die Struktur VI zuschreiben, während im Falle XI ein Polyester erhalten werden konnte.Die UV-Spektren der monomeren Aminosäuren X und XI sowie der Polyamino-polycarbonsäure VI (R=–C₆H₄–) werden diskutiert.Mit 3 Abbildungen.I.:K. Schlögl, undH. Fabitschowitz Mh. Chem.85, 1223 (1954).III. Mittlg.:K. Schlögl undH. Fabitschowitz, Mh. Chem.85, 1060 (1954).     

Stereochemie von Metallocenen, 24. Mitt.: Optisch aktive [3] und [3][3]Ferrocenophane, 1. Mitt.: Darstellung,Racematspaltung und absolute Konfiguration (45. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Aus [3] und [3][3](1,3)Ferrocenophan wurden die isomeren Carbonsäuren über ihreN,N-Diphenylamide dargestellt und über die -Phenäthylaminsalze in die Antipoden gespalten. Die absoluten Konfigurationen der Säuren (und damit aller Derivate und Folgeprodukte) wurden sowohl durch chemische Korrelation mit Methylferrocen--und-carbonsäuren bekannter Konfiguration als auch durch kinetische Racematspaltung ihrer Anhydride mit (-)--Phenäthylamin ermittelt.Aus der Methylferrocen-1-carbonsäure wurden durch Kettenverlängerung zur Propionsäure, Cyclisierung und Racematspaltung der Ringketone mit Menthydrazid ebenfalls aktive Ferrocenophane gewonnen, und ihre Konfiguration durch chemische Korrelation bestimmt.Die beschriebenen 45 optisch aktiven Ferrocenophanderivate sind wegen ihrer starren Konformation und der dadurch bedingten Fixierung chromophorer Gruppen-vor allem im Vergleich mit analogenhomoanular überbrückten Ferrocenen-für die Diskussion und Interpretation der Ferrocenchiralität von großem Interesse.From [3] and [3][3](1.3)ferrocenophane the isomeric carboxylic acids were preparedvia theirN,N-diphenylamides and resolvedvia the -phenethylamine salts. The absolute configurations of the acids (and thereby of all derivatives and subsequent products) were established both by chemical correlations with methylferrocene--and--carboxylic acids of known configurations and by kinetic resolutions of their anhydrides with (-)-- phenethylamine.From methylferrocene-1-carboxylic acid by chain lengthening, cyclization of the propionic acid and resolution of the ring ketones with menthydrazide, likewise active ferrocenophanes were obtained and their configurations determined by chemical correlations.The described 45 optically active ferrocenophane derivatives are because of their rigid conformations and the thereby caused fixation of chromophoric groups-mainly in comparison with analogoushomoanular bridged ferrocenes-of great interest for the discussion and interpretation of the ferrocene chirality.

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Stereochemistry of Metallocenes, 24. (Ferrocenes, 45). Optically Active [3] and [3][3]Ferrocenophanes. 1: Syntheses, Optical Resolution and Absolute Configurations

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23. Mitt. (44. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Falk, Christine Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.,100, 254 (1969).     

Synthesis of 2,4,5-trihydroxyphenylpropylamine

Condensation of 2,4,5-tribenzyloxybenzaldehyde with -cyanoacetic acid gave 2,4,5-tribenzyloxyphenyl--cyanoacrylic acid which on decarboxylation gave 2,4,5-tribenzyloxyphenylacrylonitrile. Stepwise reduction of the double bond with sodium amalgam and then the cyano group with diborane followed by catalytic hydrogenolysis afforded 2,4,5-trihydroxyphenylpropylamine.

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Synthese von 2,4,5-Trihydroxyphenylpropylamin (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die Kondensation von 2,4,5-Tribenzyloxybenzaldehyd mit -Cyanessigsäure ergab 2,4,5-Tribenzyloxyphenyl--cyanacrylsäure; diese ergab nach Decarboxylierung 2,4,5-Tribenzyloxyphenylacrylnitril. Stufenweise Reduktion der Doppelbindung mit Natriumamalgam und dann der Cyano-Gruppe mit Diboran gefolgt von katalytischer Hydrogenolyse führte zu 2,4,5-Trihydroxyphenylpropylamin.

     

Auswertungen von Tetraphenyloboratniederschlägen. I

Zusammenfassung Durch starke Säuren werden Alkalitetraphenyloborate in Borsäure und ein Gemisch organischer Spaltprodukte zerlegt. Die entstehende Borsäure läßt sich in bekannter Weise mit 1,1-Dianthrimid photometrisch bestimmen. Eine Arbeitsvorschrift zur indirekten spektralphotometrischen Bestimmung von Kalium, Rubidium und Cäsium wird angegeben. Das Verfahren wurde statistisch und anhand von Beleganalysen geprüft.

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Evaluations of tetraphenyloborate precipitates

Summary The alkali tetraphenyloborates are decomposed by strong acids into boric acid and a mixture of organic fission products. The resulting boric acid can be determined photometrically in known manner with 1,1-dianthrimide. A working procedure for the indirect spectrophotometric determination of potassium, rubidium and cesium is given. The method was tested statistically and with reference to check analyses.

     

Investigations in the field of complex lipids

Summary 1. The synthesis of L-(+)--oleoyl--linoleoyl--glycerylphosphorylethanolamine has been effected.2. During the investigations the following substances were isolated and characterized: L--oleoyl--glycerylphosphoryl-N-phthaloylethanolamine and L---linoleoyl--glycerylphosphoryl-N-phthanoylethanolamine.Khimiya Prirodnykh Soedinenii, Vol. 2, No. 2, pp. 80–83, 1966     

Dünnschichtchromatographische Untersuchungen an Cyclohexanon-peroxiden

Zusammenfassung 1,1-Dihydroxydicyclohexyl-peroxid (I) und 1-Hydroxy-1-hydroperoxy-dicyclohexyl-peroxid (II) werden beim Aufbringen auf Schichten aus Kieselgel-G Merck vollständig nach Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bzw. nach Cyclohexanon und 1,1-Dihydroperoxy-cyclohexan (II a) aufgespalten. Die einfachen Additionen von Hydroperoxyverbindungen an Cyclohexanon werden bei Berührung mit dem katalytisch wirkenden Kieselgel rückgängig gemacht: auf der Platte lassen sich nur die Spaltungsprodukte nachweisen. Der hydrolytische Austausch von Hydroperoxy-gegen Hydroxygruppen kommt mit merklicher Geschwindigkeit erst bei der Einwirkung von Mineralsäure zustande. Auch auf acetyliertem Papier dürften I und II nicht beständig sein. Die aus I in Essigsäure als Lösungsmittel in Gegenwart des Ionentauschers Amberlite IR 120 (saure Form) entstehenden Peroxide lassen sich auf der Platte voneinander trennen. Die wichtigsten von diesen konnten identifiziert werdenl. Die entwickelten Untersuchungsmethoden eignen sich allgemein zur Reinheitsprüfung von Cyclohexanonperoxiden und zur Verfolgung ihrer Reaktionen.     

Synthesis and transformation of some thiourea derivatives

Reduction of a number of pyridylthiazolylketoximes gives amines, converted by p-ethoxyphenylisothiocyanate to the corresponding thioureas. It is shown that heating 3-pyridyl-,4-pyridyl-, and p-MeOC₆H₄-2-thiazolylmethylthiourea in dimethylformamide gives 7-substituted 5-mercaptoimidazo-[5,1-b]thiazoles, while heating substituted 2,4-dipyridylmethyl-and 2-pyridyl-2-tniazolylmethylthiourea gives 1-substituted 3-mercaptoimidazo[1,5-a]pyridines,     

Voltammetric studies on composition and stabilities of complexes of tetracycline and oxytetracycline with some metal ions in aqueous medium

Summary The composition and stability of complexes of tetracycline and oxytetracycline with Cu(II), Cd(II), Pb(II) and UO₂(II) have been studied polarographically (direct current and differential pulse polarographic techniques) at 25±0.1°C. Differential pulse polarographic studies have been particularly helpful in deciding the nature of metal-drug interactions at low concentrations. The reduction of Cu(II)-tetracycline has been found to be irreversible and diffusion controlled with the presence of an adsorption component. In the system uranyl(II)-tetracycline the complex formed has a stoichiometry of 1:1 and logK _ox=4.04 which is very close to that obtained by potentiometric measurements. The peak half widthW _1/2 of the Pb(II)-OTC system is 60 – 70mV indicating that the process is reversible and two electrons are consumed. The log is 10.30 in 0.1 mol dm^–3 NaClO₄. In the Cu(II)-OTC system two complexes were formed with log ₁=8.50 and log ₂=14.10. Cyclic voltammograms were recorded using a hanging dropping mercury electrode for the systems Cu(II), Cd(II), Pb(II) and UO₂(II)-OTC to examine the irregularities in both peak potentials and peak currents during the polarographic investigations.

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Voltammetrische Untersuchungen zur Zusammensetzung und Stabilität von Komplexen von Tetracyclin und Oxytetracyclin mit einigen Metallionen in wäßrigem Medium

Zusammenfassung Es wurden Zusammensetzung und Stabilität von Tetracyclin- und Oxytetracyclin-Komplexen mit Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II) polarographisch mittels Direktstrom- und differentieller Pulspolarographie-Technik bei 25±0.1°C bestimmt. Zur Aufklärung der Metall-Substrat-Wechselwirkungen bei geringen Konzentrationen waren insbesonders differentielle Pulspolarographie-Untersuchungen erfolgreich. Es wurde festgestellt, daß die Reduktion von Cu(II)-Tetracyclin irreversibel und diffusionskontrolliert verläuft. Im System Uranyl(II)-Tetracyclin hat der Komplex eine Stöchiometrie von 1:1 und ein logK _oxvon 4.04; dieser Wert ist dem aus potentiometrischen Messungen erhaltenen sehr ähnlich. Die Peak-Halbwertsbreite des Pb(II)-OTC-Systems ist 60 – 70 mV und zeigt damit einen reversiblen Prozess bei Verbrauch von zwei Elektronen an. In 0.1 mol dm^–3 NaClO₄ ist log 10.30. Im Cu(II)-OTC-System werden zwei Komplexe mit log ₁=8.50 und log ₂=14.10 gebildet. Die cyclischen Voltammogramme wurden unter Verwendung einer hängenden tropfenden Quecksilberelektrode für die Systeme Cu(II), Cd(II), Pb(II) und UO₂(II)-OTC aufgenommen, um die Unregelmäßigkeiten der Peak-Potentiale und der Peak-Ströme während der polarographischen Untersuchung zu überprüfen.

     

Cyclophosphate

Zusammenfassung Der second messenger Adenosin-3,5-monophosphat (A-3,5-MP) wird in den Organismen durch Phosphodiesterase abgebaut. Mit Hilfe einer Reihe verschiedener Cyclophosphate wurde die Abhängigkeit der Phosphodiesterase-Aktivität von der Struktur des Substrates untersucht. Das Enzym aus Herz spaltet Purinribosid-Cyclophosphate schneller als Pyrimidinribosid-Cyclophosphate. 6-Substitution am Purinring vermindert die Spaltgeschwindigkeit, dieser Effekt ist bei Substitution an der 8-Stelle noch stärker. Tritt ein Substituent an die 2O-Stellung, wird die Spaltrate in geringerem Maße wie bei 6-Substitution vermindert. Untersuchungen mit dem Enzym aus Fettgewebe brachten ähnliche Ergebnisse.

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CyclophosphatesIII. Splitting of various cyclophosphates by phosphodiesterase from heart and adipose tissue

In organisms, the second messenger adenosine-3,5-monophosphate (A-3,5-MP) is degraded by phosphodiesterase. Employing a series of different cyclophosphates, the structural requirements for phosphodiesterase activity are investigated. With the heart enzyme, purine riboside cyclophosphates are split faster than pyrimidine riboside cyclophosphates. 6-substitution of the purine moiety lessens the splitting rate. This effect is still more pronounced when substitution takes place in the 8-position. Substitution in the 2O-position has also a diminishing effect on the splitting rate, which is less than the effect achieved by 6-substitution. Studies with the enzyme from adipose tissue gave similar results.

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II. Mitteilung: Michal, G., du Plooy, M., Woschée, M., Nelböck, M., Weimann, G.: diese Z. 252, 183 (1970).

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Wir danken Frau Grudrun Kreutzer, Frl. Gisela Jurz und Herrn Rolf Kieffer für die geschickte und sorgfältige Ausführung der Untersuchungen, sowie Herrn Haid und Herrn Mühlegger für synthetische Arbeiten.     

Über die Umsetzung von 6-Chlor-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid mit 1,4-Dijodbutan

Zusammenfassung Bei der Umsetzung des Dinatriumsalzes von 6-Chlor-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (1) mit 1,4-Dijodbutan inDMF wurde das erwartete 1,3-Butano-derivat nich erhalten.1 wurde einerseits zu 6-Chlor-4-phenyl-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (4) dehydriert, andrerseits traten je nach Herstellungsweise des Dinatriumsalzes Methylierungsreaktionen ein bzw. es entstanden 6-Chlor-1-(4-jodbutyl)-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazin-2,2-dioxid (7) und 6,6-Dichlor-4,4-diphenyl-3,3,4,4-tetrahydro-3,3-tetramethylenbis(1H-2,1,3-benzothiadiazin)-2,2,2,2-tetroxid (8).

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Reaction of 6-chloro-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide with 1,4-Diiodobutane. (Cyclic and bicyclic sulfamides III)

On reaction of the disodium salt of 6-chloro-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide (1) with 1,4-diiodobutane inDMF the expected 1,3-butano derivative was not obtained. On the one hand1 was dehydrogenated to give 6-chloro-4-phenyl-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide (4), on the other hand according to the method of preparation of the disodium salt either methylation reactions occured or 6-chloro-1-(4-iodobutyl)-4-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,3-benzothiadiazine-2,2-dioxide (7) and 6,6-dichloro-4,4-diphenyl-3,3,4,4-tetrahydro-3,3-tetramethylenebis(1H-2,1,3-benzothiadiazine)-2,2,2,2-tetroxide (8) were formed.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

A dimeric copper complex with phthalic acid and 2,2′-bipyridine

A preliminary X-ray single crystal analysis shows that [Cu(phthalate)(2,2-bipyridine)] · 2H₂O is dimeric in structure, which is usually not encountered in Cu-phthalate complexes.

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Ein dimerer Kupferkomplex mit Phthalsäure und 2,2-Bipyridyl (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Eine vorläufige Röntgen-Einkristallanalyse zeigt, daß [Cu(Phthalat)(2,2-Bipyridyl)] · 2H₂O dimer vorliegt, was bei Cu-Phthalatkomplexen gewöhnlich nicht der Fall ist.

     

Photochemical properties of 2,2′-biquinoxalyl and thieno[2,3-b:4,5-b′]biquinoxalyl

2,2-biquinoxyalyl and thieno[2,3-b:4,5-b]biquinoxyalyl can be photoreduced in acidified alcoholic solutions and in aqueous solutions of acids. Quantum yields of the photochemical reaction have been determined. The fluorescence and phosphorescence spectra of these compounds have been recorded and the fluorescence quantum yields have been determined. A mechanism of the photoreduction has been proposed.

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Photochemische Eigenschaften von 2,2-Bichinoxalyl und Thieno[2,3-b:4,5-b]bichinoxalyl

Zusammenfassung 2,2-Bichinoxalyl und Thieno[2,3-b:4,5-b]bichinoxalyl unterliegen photochemischer Reaktion in angesäuerten Alkohollösungen und in wäßrigen Säurelösungen. Es wurde die photochemische Quantenausbeute bestimmt. Außerdem wurden die Fluoreszenz- und Phosphoreszenz-Spektren aufgezeichnet und die Fluoreszenz-Quantenausbeuten bestimmt. Zugleich wurde ein Mechanismus zur Photoreduktion vorgeschlagen.