Eine neue photometrische Eisenbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue photometrische Eisenbestimmung mittels Weinsäure beschrieben. Die gelbe Färbung des Eisen(III)-tartrates wird hierbei im P_H-Bereich von 1,55–2,00 oder 5,00–5,75 photometrisch mit einem Filter im Durchlaßbereich von 380 m (S 38E) im ELKO II gemessen.Im Bereich P_H 1,55–2,00 ist das Eisen(III)-tartrat durch eine photochemische Zersetzung gefährdet, so daß kein konstanter Extinktionsmodul sicher erhalten werden kann. Durch Zusatz von kleinen Mengen Natriumperjodat läßt sich die photochemische Zersetzung verhindern und der Extinktionsmodul bleibt hierdurch stabil. Es wird gezeigt, daß bei den gewählten Reaktionsbedingungen die Färbung des Komplexes gegen Änderungen der angewandten Mengen Weinsäure oder Perjodat, wie diese durch die Verwendung von Kippipetten in der technischen Analyse auftreten können, unempfindlich ist.Die Verfasser haben Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann herzlich zu danken für die Genehmigung, die erzielten Ergebnisse bekannt geben zu dürfen, und für die Beschaffung der benötigten Arbeitsmittel.     

Photometrische Bestimmung von Silber in Gegenwart von Kupfer

Zusammenfassung Es wird ein photometrisches Verfahren zur Bestimmung kleiner Silbermengen (1–216 g Ag/ml) beschrieben, das auf der Reduktion des mit p-Sulfamidbenzoesäure erhaltenen Komplexes in alkalischer Lösung durch Kohlenmonoxyd zu einem beständigen Silbersol beruht. Die Extinktion dieses Sols wird gemessen. Das Verfahren, das auch in Gegenwart großer Kupfermengen anwendbar ist, gibt gut reproduzierbare Werte. Wegen seiner einfachen und raschen Ausführung ist es für Serienanalysen eignet. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist der weite Bereich der Silberkonzentration, in dem die Bestimmung durchgeführt werden kann.     

Die photometrische Bestimmung des Wismuts mit Thioharnstoff

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die Bestimmung des Wismuts mit Thioharnstoff in bromwasserstoffsaurer Lösung auf photometrischem Wege mit dem Gerät ELKO II durchgeführt werden kann. Hierbei benutzt man zweckmäßig das Gerät mit der Glühlampe und Filter S 47 E oder den Quecksilberbrenner in Verbindung mit Filter Hg 436. Damit die Extinktion des gelbgefärbten Komplexes von der Thioharnstoffkonzentration unabhängig wird, muß die Lösung bei Benutzung des Filters S 45 E mindestens 10% Thiohamstoff, bei Benutzung des Filters Hg 436 mindestens 5% Thioharnstoff enthalten. Auch die Bromwasserstoffsäure übt einen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion aus. Wenn man die Messung mit dem Filter S 45 E durchführt und den Thioharnstoffgehalt mit 12% konstant hält, so darf die Bromwasserstoffkonzentration zwischen 1,2–9,2% betragen, um gleichbleibende Extinktionswerte zu erhalten. Benutzt man das Filter Hg 436 bei der gleichen Thioharnstoffkonzentration, so muß der Bromwasserstoffgehalt zwischen 3,0–7,5% liegen. Die Temperatur übt nur einen geringen Einfluß auf die Ausbildung des ThioharnstoffWismutkomplexes aus. Die Extinktion ist zeitunabhängig. Die Extinktionswerte ändern sich innerhalb 3 Std nach Zusammengeben der Reagenslösungen nicht. Das BEERsche Gesetz ist erfüllt. Das Verfahren besitzt erhebliche praktische Bedeutung, da sich sehr viele Metalllegierungen in denen Wismut zu bestimmen ist, mit Hilfe von Bromwasserstoffsäure und Brom sehr schnell lösen lassen.     

Direkte Photometrierung von Zucker-Farbreaktionen auf Papier

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die direkte Photometrierung von Zuckerfarbreaktionen mit Hilfe des Zeissschen Stufenphotometers gestattet. Es ergibt sich, daß das Beersche Gesetz in einem umso längeren Bereich (von 0 an gerechnet) Gültigkeit hat, je kurzwelliger die jeweils untersuchte Farbe ist. Im übrigen gilt die Beziehung: E=K · log c. Extinktionswerte von Flächen, die größer sind als der Strahlenbündelquerschnitt, können durch entsprechende Korrekturfaktoren auf die Eichwerte (3 cm³) zurückgeführt werden.Sind die Flächen kleiner als der Querschnitt des Strahlenbündels, so gelten die genannten Gesetze ebenfalls, ohne daß eine Korrektur angebracht werden muß, für Konzentrationen in der Größenordnung von 25 bis 12,5 g je Farbflecken, während für Mikrogrammwerte unterhalb 12,5 bis 3,0 g eine deutliche, indirekte lineare Beziehung zwischen Extinktion und Fläche bei konstanter Konzentration zu beobachten ist. Bei ganz kleinen Mikrogrammwerten von 3 bis 0 vermindert sich der Einfluß der Fläche auf den E.-Wert wieder deutlich. Auch für Flächen, die nicht ganz kreisförmig sind, läßt sich unter den genannten Bedingungen das beschriebene Gesetz anwenden, woraus hervorgeht, daß die Extinktion weitgehend von der Molekülverteilung auf gegebener Fläche unabhängig ist.     

Über Besonderheiten im polarographischen Verhalten von p-Nitro-azobenzol und die Nutzung der Inhibierenden Wirkung grenzflächenaktiver Stoffe zur Klärung des Reduktionsmechanismus von Azoverbindungen

Zusammenfassung Die polarographischen Strom—Spannungskurven von p-Nitro-azobenzol zeigen im gesamten untersuchten pH-Bereich von 1,9–12 hinsichtlich der Azogruppenreduktion ein ideal reversibles Verhalten im Gegensatz zum unsubstituierten Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. die Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. Die Halbstufenpotentialabhängigkeit vom pH-Wert ergibt sich zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Wechselstrom-polarographische Untersuchungen zeigen, daß das p-Nitro-azobenzol an der Hg-Elektrode stark adsorbiert wird, so daß selbst kräftige Inhibitoren für andere Elektrodenprozesse — etwa Triphenylphosphinoxyd oder Tylose — die Grenzflächenkonzentration des Depolarisators und damit die Reduktionsgeschwindigkeit nur so weit herabsetzen daß sich dies in den Azoreduktionsstufen konventioneller Polarogramme nicht auswirkt. Die Reduktion erfolgt im gesamten pH-Bereich in der ersten Stufe nur 2-elektronig, zum p-Nitro-hydrazobenzol.Die Reduktion der Nitrogruppe führt im Saueren in einem 8elektronigen Prozeß unter Spaltung der N–N-Bindung zu p-Phenylendiamin + Anilin, im Alkalischen in einem 4elektronigen Prozeß zum p-Hydroxylamino-hydrazobenzol. Die Halbstufenpotentiale ergeben sich hiefür zwischen pH 2 und 9 zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Die Molekelspaltung und Weiterreduktion wird auf ein zwischengelagertes Protonisierungsgleichgewicht des Hydroxylamino-hydrazobenzols zurückgeführt.Das Verhalten bei Zusätzen grenzflächenaktiver Stoffe wird zur Aufklärung der Kathodenvorgänge herangezogen, ein Schema für den Reduktionsablauf an der Hg-Elektrode wird aufgestellt.Mit 7 Abbildungen     

UV-Spektrophotometrische Bestimmung von Spuren Blei, Eisen und Kupfer in Zinksulfat

Zusammenfassung Die UV-spektrophotometrische Bestimmung von Spuren von Blei, Eisen und Kupfer in Zinksulfat wird beschrieben. Blei wird als Bleisulfat gefällt, das in Ammoniumacetat gelöst wird. Nach Zugabe von Salzsäure wird die Extinktion dieser Lösung bei 270 nm gemessen. Im Filtrat der Bleisulfatabtrennung werden Eisen und Kupfer bestimmt. Nach Zugabe von Salzsäure wird die Extinktion bei 278 nm und 360 nm gemessen. Diese Extinktionen sollen für die Eigenabsorption des Zinksulfats korrigiert werden. Die bei 278 nm gemessene Extinktion soll auch noch für das noch in der Lösung gebliebene Blei und gegebenenfalls für das vorhandene Antimon korrigiert werden.Die Autoren danken der Direktion des zentralen Forschungsinstituts der A. K. U. und Konzerngesellschaften für die Genehmigung, diese Arbeit veröffentlichen zu dürfen.     

Die photometrische Bestimmung des Eisens mit Bromwasserstoffs?ure

Zusammenfassung Es wurde die Durchlässigkeitskurve von Eisenbromid in 56% iger Bromwasserstoffsäure mit Spektralphotometern mit Monochromatoreinrichtung aufgenommen. Die gefärbte Lösung hat im Bereich von 280–310 m und 365–490 m je ein Absorptionsmaximum. Auf Grund des Verlaufes der Durchlässigkeitskurve können sowohl verschiedene S-Filter als auch Hg-Filter bei der Messung im Elko II in Verbindung mit der Glühlampe oder Quecksilberlampe benutzt werden. Es wird gezeigt, daß man eine mindestens 51% ige Bromwasserstoffsäure anwenden muß, um von der Säurekonzentration unabhängige Extinktionswerte zu erhalten. Ein Ersatz der Bromwasserstoffsäure durch Natriumbromid ist nicht möglich. Kleine Mengen an konzentrierter Phosphorsäure oder Chlorwasserstoffsäure haben keinen Einfluß auf die Ausbildung der Extinktion unter den gewählten Meßbedingungen. Es wird gezeigt, daß das BEERsche Gesetz sehr streng erfüllt ist und mindestens in dem Bereich von 0,2–80 g Eisen je ml Lösung Gültigkeit hat. Ein Temperatureinfluß auf die Ausbildung der Extinktion konnte unter den gewählten Meßbedingungen nicht festgestellt werden, da im Absorptionsmaximum gemessen wird. Die erhaltene Färbung ist zeitlich sehr konstant und hat sich bei Aufbewahrung im Dunkeln über Wochen nicht verändert.     

Eine photometrische Bestimmungsmethode des Kupfers mit ?thylendiamintetraessigs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, da\ man Kupfer nach Überführung in das komplexe, blau gefärbte Äthylendiamintetraacetat, dessen Extinktionsmaximum zwischen 700 und 750 m liegt, photometrisch bestimmen kann. Die Extinktion des Komplexes ist bei gleicher Kupferkonzentration vompH-Wert abhängig. Die photometrische Bestimmung des Kupfers kann sowohl im sauren als auch im alkalischen. Bereich durchgeführt werden, jedoch sind hierzu getrennte Eichkurven notwendig. Die Färbung des jeweiligen Kupferkomplexon-Komplexes ist unabhängig von den Säuren, die zum Lösen des Kupfers Verwendung gefunden haben oder im Laufe des Analysenganges zusätzlich in die Lösung gekommen sind. Auch haben die verschiedensten Puffersalzgemische einschlie\lich der Ammoniumverbindungen zur Einstellung desph-Wertes keinen Einflu\ auf die Ausbildung der Extinktion. Das Lambert-Beersche Gesetz ist im sauren Gebiet beiph=4,75–6,50 für Kupferkonzentrationen von 0,035 bis 3,60 mg Kupfer/ml erfüllt. Im alkalischen Bereich bei einemph-Wert von etwa 10,0 ist das Lambert-Beersche Gesetz in einem Konzentrationsbereich von 0,08–8,0 mg Kupfer/ml gültig. Das flache Extinktionsmaximum im Bereich von 700–750 m, schafft die Voraussetzungen, mit einem geeigneten Filterphotometer und passenden Filtern sehr genaue Messungen der Durchlässigkeit durchzuführen. Da die Äthylendiamintetraessigsäure auch mit anderen Metallen teils ungefärbte, teils gefärbte Komplexverbindungen bildet, die sämtlich wasserlöslich sind, ist das beschriebene Bestimmungsverfahren für die technische Analyse von sehr vielen Legierungen bestens geeignet. Es ist allen bisher bekannten Verfahren, die Kupfer im gleichen Konzentrationsbereich photometrisch zu bestimmen gestatten, durch die geringe Störanfälligkeit wesentlich überlegen.Jetzt: Riedel-De Haën Aktiengesellschaft, Chemische Fabriken, Seelze b. Hann.Die Verfasser danken Herrn Hüttendirektor Dr. Gossmann für die Erlaubnis, die vorstehenden Ergebnisse veröffentlichen zu dürfen.     

Radiogaschromatographische Analyse tritiummarkierter aromatischer Nitro- und Halogenverbindungen bei h?heren Temperaturen

Zusammenfassung Ein gaschromatographisches Verfahren wird beschrieben, welches es gestattet, die nach verschiedenen Markierungsmethoden tritierten aromatischen Halogen- und Nitrokörper zu trennen. Dadurch wird zugleich auch eine empfindliche Messung der ³H-Aktivität im Gasdurchflußzählrohr erreicht und es läßt sich schnell eine Auskunft über den Ort der ³H-Markierung im Molekül erhalten.Die ³H-Aktivitätsmessung erfolgt synchron zur Wärmeleitfähigkeitsanzeige über ein direkt in den Gaschromatographen eingebautes Gasdurchfluß-Proportionalzählrohr von etwa 15 ml Volumen, welches noch bei den erforderlichen hohen Temperaturen von über 210°C betrieben werden kann.Die Schwierigkeiten der Radioaktivitätsmessung in diesem Temperaturbereich liegen darin, daß die (in Milligramm-Mengen vorliegenden) hochsiedenden Stoffe, die mit gebräuchlichen Zählgas-Mischungen betriebenen Proportionalzählrohre stets vergiften. Daher mußte eine spezielle Zählgaszusammensetzung gesucht werden, welche eine Zählrohr-Vergiftung vermeidet. Es wurde nun gefunden, daß ein bestimmter Zusatz von Chlor- bzw. Nitrobenzoldampf zu einem Helium-Methangemisch ein gut arbeitendes Zählgas ergab, das selbst beim Durchsatz größerer Substanzmengen des Analysengutes die Zähleigenschaften des Durchflußzählrohres nicht ändert.Die vorliegende Arbeit ist ein Teil der Dissertation von A. Thiemann, Köln 1961.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Atomkernenergie und Wasserwirtschaft sind wir für die Bereitstellung von Geräten sehr zu Dank verpflichtet.     

Eine Methode zur Bestimmung des Monomerengehaltes im Polystyrol und daraus hergestellten Fertigerzeugnissen

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur Bestimmung des Monomerengehaltes in Polystyrol und seinen Fertigerzeugnissen im Ultraviolett beschrieben. Während bei bekannten UV-Methoden die Lichtabsorption der Kunststofflösung gemessen und daraus der Monomerengehalt ermittelt wird, wird hier durch Einbringen der Kunststofflösung in Methanol das Polymere ausgefällt und das in Methanol gelöste Styrol direkt bestimmt. Dies hat den Vorteil, daß die Stoffe, die im Polystyrol neben dem Monomeren vorliegen und in dem benutzten Fällungsmittel unlöslich sind, nicht mit erfaßt werden. Da das benutzte Lösungsmittel im Gegensatz zu den Lösungsmitteln der anderen UV-Methoden eine geringe Eigen-absorption besitzt, kann die Messung der Lichtabsorption im größten Maximum des Polystyrols erfolgen, das bei 245 nm liegt und eine gewisse Breite besitzt.Die Arbeit wurde mit Mitteln des ERP-Sondervermögens durchgeführt, für deren Bereitstellung wir dem Bundesinnenministerium und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir auch für die Überlassung des Spektralphotometers PMQ II/Zeiss.     

Eine neue photometrische Bestimmungsmethode des Kobalts mit Nitrilotriessigs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß der Komplex, den Kobalt(II)-salze mit der Nitrilotriessigsäure bildet, zur photometrischen Bestimmung des Kobalts benutzt werden kann. Das Absorptionsmaximum dieses Komplexes liegt nach den durchgeführten Messungen bei 510 m. Die Extinktion des Komplexes ist abhängig vomph-Wert. In demph-Bereich von 4,88 bis 5,69 ist sie konstant. Die Extinktion ist außerdem von gewissen Salzzusätzen abhängig, sie wird durch Acetate und Tartrate wesentlich erhöht. Von der Verstärkungsmöglichkeit der Extinktion durch die Zugabe von konstanten Mengen Acetat wurde im vorliegenden Fall Gebrauch gemacht. Von einem Überschuß an Nitrilotriessigsäure ist die Extinktion unabhängig. Das 2Lambert-Beersche Gesetz hat in dem Bereich von 0,25–3,75 mg Kobalt/ml Gültigkeit. Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung höherer Kobaltgehalte in Legierungen. Die filterphotometrischen Messungen wurden mit dem-Gerät Elko II unter Benutzung der Glühlampe in Verbindung mit dem Filter S53 E durchgeführt.z. Z. bei Riedel de Haen, Hannover.     

Vereinfachtes Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs sowie des Schwefels organischer Substanzen

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur Bestimmung des Kohlenstoffs und Wasserstoffs beschrieben. Die neuartige Arbeitsweise ist dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Destillations- bzw. thermischen Zersetzungsprodukte der zu untersuchenden Substanz mit Hilfe eines indifferenten Gases durch eine als Brenner wirkende erhitzte Capillare in den Verbrennungsraum des Reaktionsrohres geleitet werden, in dem sie im reinen Sauerstoffstrom verbrannt werden. Anschließend werden die festen Rückstände im Entgasungsraum mit reinem Sauerstoff vollständig verbrannt. Die sehr heiße Flamme am Capillarende sowie der Sauerstoffüberschuß gewährleisten eine vollständige Verbrennung der Entgasungsbzw. Destillationsprodukte, so daß weitere Oxydationsmittel nicht erforderlich sind. Die direkte Beobachtung der Verbrennungsflamme gestattet zudem, den Verbrennungsvorgang gut zu überwachen und zu steuern. Der apparative Aufwand für das Verfahren ist gering, da für die Beheizung des Entgasungsraumes sowie des Verbrennungs- und Absorptionsraumes nur zwei Bunsenbrenner erforderlich sind.Das gleiche Verbrennungsprinzip wird bei dem ebenfalls beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Schwefels angewandt.     

Der Kationeneinfluß auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in wasserfreien kristallisierten Salzen

Zusammenfassung Der schon längere Zeit bekannte Einfluß der Kationen auf das Schwingungsspektrum komplexer Anionen in Kristallen wird modelmäßig als das Resultat des Zusammenwirkens von drei verschiedenen Effekten gedeutet und näherungsweise quantitativ berechnet:Der Anharmonizitätseffekt entsteht dadurch, daß der Anionensauerstoff durch die elektrostatischen Kräufte im Salzkristall zum Ladungsschwerpunkt des Anions hingepreßt wird. Dabei wird die Federkraft der anharmonischen Feder, die in dynamischer Hinsicht der homöopolaren Binding im Anion zugeordnet werden kann, vergrößert und die entsprechende Anionenfrequenz erhöht.Der Lockerungseffekt ist bedingt durch die Deformation der Anionenhülle im elektrischen Feld der umgebenden Kationen, wobei die Überlappung der zur homöopolaren Bindung im Anion gehörigen Valenzelektronen verringert wird. Die Folge ist eine Verkleinerung der zugehörigen Federkraft und eine Vertiefung der Frequenz.Die Frequenzen des Anions werden nicht nur durch diese zweifache Veränderung der Federkraft beeinflußt, sondern auch durch die Kopplung von Anionen und Kationen zu einem größeren schwingungsfähigen Gebilde. Die Stärke dieser Kopplungsverstimmung wird vor allem durch das Abstoßungspotential zwischen den Ionen bestimmt.Die quantitative Auswirkung der einzelnen Effekte hängt von Ladung und Abstand der Ionen sowie von den Winkeln zwischen den Verbindungslinien der Massenschwerpunkte ab.Mit 4 Abbildungen.