Structure électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène

Résumé La structure et le spectre électronique du fluoroacétylène et du chloroacétylène ont été étudiés à l'aide d'une méthode matricielle du type LCAO SCF MO où les fonctions monoélectroniques sont des orbitales orthogonalisées de Löwdin. Le transfert de charge de l'halogène au système est d'environ 0,04 électron 2p pour le fluor et 0,08 électron 3p pour le chlore. L'étude des transitions électroniques indique pour la transition du type - située vers 1850 Å un effet bathochrome et une augmentation de la force oscillatrice lorsque l'électronégativité de l'halogène décroît. Ceci permet d'identifier la transition située vers de plus grandes longueurs d'onde avec une transition - dont la force oscillatrice varie en sens inverse de celle de la transition -.

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The electronic structure and spectra of fluoroacetylene and chloroacétylène have been studied by a matricial method of LCAO SCF MO type where the monoelectronic functions are Löwdin'S orthogonalized orbitals. The charge transfer from the halogen to the system is equal to about 0,04 2p electron for fluorine and to 0,08 3p electron for chlorine. A bathochromic effect and an increase of the oscillator strength with the halogen electronegativity decreasing have been found for the - transition at 1850 Å; from the theoretical results it is possible to identify the transition of lower energy as a - transition whose oscillator strength varies the other way than that of the - transition.

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Zusammenfassung Struktur und Elektronenspektren von Fluor- und Chloracetylen wurden mit Hilfe einer Matrizenmethode vom LCAO-SCF-MO-Typ untersucht, wobei die Einelektronenfunktionen nach Löwdin orthogonalisiert wurden. Der Ladungsübergang vom Halogen zum -System entspricht etwa 0,04 2p-Elektronen bei Fluor und 0,08 3p-Elektronen bei Chlor. Für den --Übergang um 1850 Å wird für abnehmende Elektronegativität des Halogens eine bathochrome Verschiebung und eine Zunahme der Oscillatorenstärke gefunden. Das erlaubt, die längerwellige Bande einem - -Übergang zuzuordnen, dessen Oscillatorenstärke sich in entgegengesetzter Richtung ändert.

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Nous tenons à remercier Monsieur Berthier pour de nombreuses discussions sur ce travail, Messieurs Romanet et Wojtkowiak pour avoir attiré notre attention sur les problèmes posés par les spectres ultraviolets des halogéno-acétyléniques et Monsieur H. v. Hirschhausen pour nous avoir signalé une erreur numérique dans la fin de cet article.     

Calculation of σ→π* and π→σ* transitions in vinylboranes

Calculations are presented of the energies of the ground and excited and electronic states of ethylene and substituted vinylboranes. The Pople-Segal-Santry method was employed throughout. It is concluded that the excited state of lowest energy in ethylene has * character whilst the lowest energy ultra-violet spectral bands of the latter compounds stem from ^* transitions.

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Zusammenfassung Valenzelektronenrechnungen nach Pople-Segal-Santry wurden für Äthylen und Vinylborane durchgeführt. Danach hat der niedrigste angeregte Zustand von Äthylen ^*-Charakter, während die längstwellige UV-Bande der Vinylborane einem ^* -Übergang entspricht.

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Résumé Calculs de l'énergie pour les états fondamentaux et excités et de l'éthylène et des vinylboranes substitués. Utilisation de la méthode de Pople-Ségal-Santry. L'état excité le plus bas pour l'éthylène résulte d'une transition ^* , alors qu'il résulte d'une transition ^* pour les vinylboranes.

     

SCF CI calculation of the electronic spectra of nitroso and nitro benzene

SCF calculation with CI has been found to give a reasonable value for the longest wavelength - ^* transition in nitroso and nitro benzene if a sufficient number of configurations are taken into considerations. The applicability of this method to the case of n- ^* transition is, however, of doubtful validity. For the electron density approximation of chemical reactivity simple Hückel calculation may be good enough if the parameters are carefully chosen.

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Zusammenfassung Eine SCF-CI-Berechnung ergab brauchbare Werte für die langwelligsten - ^*-Übergänge von Nitro- und Nitrosobenzol, wenn genügend Konfigurationen in die Rechnung einbezogen werden. Jedoch ist der Wert der Methode für die Berechnung von n- ^*-Übergängen zweifelhaft. Die Elektronendichte ist nicht wesentlich von der der Hückel-Theorie verschieden, so daß letztere für Fragen der chemischen Reaktivität ausreichend erscheint, wenn die Parameter sorgfältig gewählt werden.

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Résumé Un calcul SCF donne des énergies raisonnables pour les premières transitions - ^* de nitroso- et de nitrobenzène, quand on considère un nombre suffisant de configurations. Mais l'application de ce procédé aux transitions n- ^* est douteuse. Si l'on croisit soigneusement les paramètres, la méthode simple de Hückel semble suffir pour le calcul des densités électroniques dans des problèmes de réactivité chimique.

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Sincere thanks are due to Prof. P. 0. Löwdin, Uppsala, Sweden, for laboratory facilities, where a part of the work was done and to Mr Klaus Appel for Machine Computation on Alwac-III at Uppsala.     

PPP and CNDO calculations for protonated molecules

CNDO calculations have been used to obtain the one-centre core integrals for protonated azines required in calculating the ^* absorption spectra of such molecules using the PPP method. Calculated spectra for both the parent and the protonated molecules are obtained in satisfactory agreement with experiment. The changes in the -framework of the molecules on protonation are also discussed in terms of the CNDO results.

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Zusammenfassung CNDO-Rechnungen wurden benutzt, um die Einzentren-Rumpf-Integrale für protonierte Azine zu erhalten, die bei der Berechnung der ^* -Absorptionsspektren mit Hilfe der PPP-Methode benötigt werden.Die berechneten Spektren für die Ausgangsmoleküle und die protonierten Moleküle sind in zufriedenstellender Übereinstimmung mit dem Experiment. Die Veränderungen im -Rumpf der Moleküle bei der Protonierung werden ebenfalls mit Hilfe der CNDO-Resultate diskutiert.

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Résumé Des CNDO ont tét utilisés pour obtenir les intégrales de coeur monocentriques des azines protonées nécessaires au calcul de leur spectre d'absorption ^* par la méthode PPP. Les spectres calculés pour les molécules protonées ou non sont en accord satisfaisant avec l'expérience. Les modifications subies lors de la protonation par le squelette sont discutées en fonction des résultats des calculs CNDO.

     

Semiempirical calculations involving π- and σ-electrons on some nitrogencontaining heterocycles

The semiempirical MO-LCAO-SCF theory by Pariser, Parr and Pople in an extension proposed by Ohno is used to calculate * and n * transition energies, lone pair ionization potentials and electric dipole moments for some azines. The results indicate that with the method used it is impossible to take account of both excitations and ionizations from lone pairs with a single set of parameters. The reasons for this failure of the method are discussed.

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Zusammenfassung Mit der PPP-Methode in der Erweiterung von Ohno wurden * und n * Anregungsenergien, Ionisationspotentiale einsamer Paare und Dipolmomente von einigen Azinen berechnet. Es zeigt sich, daß es mit der genannten Methode nicht möglich ist, Ionisationspotentiale und Anregungsenergien mit einem einzigen Parametersatz zu erfassen. Die Gründe dafür werden angegeben.

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Résumé Nous avons utilisé la théorie semi-empirique de Pariser, Parr et Pople, dans la version de Ohno, pour calculer les énergies des transitions * et n *, les potentiels d'ionisation des paires libres et les moments dipolaires de quelques azines. Les résultats indiquent l'impossibilité de tenir compte à la fois avec un seul jeu de paramètres des excitations et des ionisations de paires libres. Les raisons de cet échec de la méthode sont discutées.

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A preliminary report has been given in preprint QB 19 from the Quantum Chemistry Group, Uppsala University (Sept. 1964).

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The work reported in this paper has been sponsored in part by the King Gustaf VI Adolf's 70-Years Fund for Swedish Culture, Knut and Alice Wallenberg's Foundation, and in part by the Aerospace Research Laboratories, OAR, through the European Office of Aerospace Research (OAR), United States Air Force.     

S.C.F.M.O. study of Hafner's hydrocarbons

SCF MO calculations have been made for Hafner's hydrocarbons using neglect of differential overlap after the manner ofPople andPariser andParr. ^* transitions have been calculated by a limited configuration interaction method. The results show that agreement between predicted spectra and observed spectra is quite good for the heptalene derivative and reasonably good for the pentalene derivative. It is suggested that both molecules are aromatic in contradiction to predictions by Craig's rule.

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Zusammenfassung SCF MO-Rechnungen mit zero differential overlap nach der Methode vonPople, Pariser undParr wurden fürHafner's Kohlenwasserstoff angestellt. Mittels begrenzter Konfigurationswechselwirkung (wurden)die ^*-Übergänge berechnet, wobei die Ergebnisse im Fall des Heptalen-Derivates verhältnismäßig gut, in dem des Pentalen-Derivates jedoch nur ungefähr mit dem Experiment übereinstimmen. Darüber hinaus sprechen die Resultate im Gegensatz zur Craig'schen Regel dafür, daß beide Moleküle aromatischen Charakter haben.

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Résumé Nous avons effectué des calculs SCF MO pour les hydrocarbures deHafner, en négligeant le recouvrement différentiel d'aprèsPople etPariser etParr. Quelques transitions ^* ont été calculées par interaction de configurations limitée. L'accord avec l'expérience est assez bon pour le dérivé de l'heptalène, et raisonable pour le dérivé du pentalène. Les deux molécules semblent être aromatiques, contrairement à la règle de Craig.

     

Sur les rôles respectifs des électrons σ et π dans les propriétés des dérivés halogénés des molécules conjuguées. Application à l'étude de l'uracile et du fluorouracile

Résumé Une étude des importances relatives des déplacements d'électrons et dans les hydrocarbures conjugués halogénés est faite par plusieurs procédés de calcul dont les valeurs sont comparées. Les contributions et aux valeurs des moments dipolaires de 21 molécules ont été calculées.L'effet de la substitution d'un fluor sur la molécule d'uracile est considéré en détail avec une étude particulière des propriétés acides dont les déplacements d'électrons ne peuvent à eux seuls rendre compte.

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The relative importance of - and -electron displacements is studied in halogen-substituted conjugated molecules by different methods. The dipole moments of 21 molecules are calculated.The effect of substituting a fluorine atom on the uracil molecule is considered in details with particular emphasis on the acidic properties which cannot be interpreted by -displacements alone.

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Zusammenfassung Die wechselseitige Bedeutung von - und -Elektronenverschiebungen wird an halogensubstituierten, konjugierten Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Methoden studiert. Die Beiträge der - und -Elektronen zum Dipolmoment werden für 21 Moleküle berechnet.Der Effekt der Fluorsubstitution am Uracil wird besonders eingehend betrachtet im Hinblick auf die Azidität, die nicht durch -Elektronenverschiebung allein erklärt werden kann.

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Ce travail a bénéficié de la subvention no. CR-66-236 de l'Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale.     

Zur Wechselwirkung von π- und σ-Elektronen in der Theorie ungesättigter Moleküle

Zusammenfassung Es wird gezeigt, wie man auf einfache Weise die ( + )-Gesamtladungsverteilung im Grundzustand abschätzen kann, und wie man daraus -Orbitale erhält, welche der Polarisation der -Elektronen Rechnung tragen.

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It is shown how one can estimate with a simple method the total ( + )-charge distribution and how to determine from it -orbitals compatible with the polarisation of the -electrons.

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Résumé Nous montrons comment on peut estimer par une méthode simple la distribution de charges totale ( + ) et comment on en trouve des orbitales qui tiennent compte de la polarisation des électrons .

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Teilweise vorgetragen am 1.4.1966 anläßlich der Tagung für Theoretische Chemie in Zürich.

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Wir danken der Ciba AG Basel für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Molecules-in-molecules calculations on some conjugated carbonyl compounds

The ^{1 *} and n^1,3 * transitions of some suitable conjugated carbonyl compounds have been investigated by the molecules-in-molecules method. The results are compared with experiment and previously obtained P-method results. The results for the ¹ * transitions agree well with experiment, but several unexplained features arise in the results for the n^1,3 * transitions. In particular, doubts are cast on the assignment of the glyoxal band at approximately 4.5 eV.

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Zusammenfassung Die 0^{1 *}- und ^{1,3 *}-Übergänge einiger substituierter Carbonylverbindungen sind mittels des Verfahren der Moleküle in Molekülen untersucht und mit früheren theoretischen sowie experimentellen Werten verglichen worden. Die Übereinstimmung ist im Fall der ^{1 *}-Übergänge gut; bei den anderen verbleiben jedoch einige Unklarheiten, insbesondere in bezug auf die um 4,5 eV liegende Glyoxal-Bande.

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Résumé Les transitions »^{1 *} et n^{1,3 *} de certains composés conjuguées carbonyles appropriés ont été étudiées par la méthode des molécules dans les molécules. Les résultats sont comparés à l'expérience et aux résultats obtenus auparavant par la méthode P. Les résultats pour les transitions ¹* sont en accord avec l'expérience, mais plusieurs particularités non expliquées apparaissent dans les résultats relatifs aux transitions n ^{1 3 *}. En particulier, des doutes sont émis quant à l'attribution de la bande du glyoxal aux environs de 4,5 eV,

     

The inclusion of non-nearest neighbor ß terms in pariser-parr-pople type S.C.M.O. calculations

The calculation of -electron properties by an S.C.M.O. method including all _core terms has been extended to nitrogen and oxygen containing systems. The singlet ^* electronic transitions and -ionization potentials (where available) are in reasonable agreement with experiment. A comparison is made with the non-empirical all electron calculations of Clementi for pyrrole, pyridine and pyrazine.

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Zusammenfassung Die Berechnung von -Elektronen-Eigenschaften mittels einer SCMO-Methode, die alle _core-Terme einschließt, wurde auf Systeme mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgedehnt. Die Singulett- ^*-Übergänge und -Ionisierungsenergien sind in vernünftiger Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird einen Vergleich mit den nichtempirischen Rechnungen mit allen Elektronen von Clementi an Pyrrol, Pyridin und Pyrazin angestellt.

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Résumé Le calcul des propriétés des électrons par une méthode S.C.M.O. tenant compte de tous les termes _coeur a été étendu aux systèmes contenant de l'azote et de l'oxygène. Les transitions électroniques singulet ^* et les potentiels d'ionisation (lorsqu'ils sont connus) sont en accord raisonnable avec l'expérience. Les résultats sont comparés aux calculs non-empiriques de tous les électrons effectués par Clémenti pour le pyrrole, la pyridine et la pyrazine.

     

Ionic character

The concept of ionic character in and bond systems is considered in the light of recent definitions of orbital electronegativity [6, 14].

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Zusammenfassung Das Konzept des ionischen Charakters in und Bindungen wird im Lichte neuerer Definitionen von Orbitalelektronegativitäten diskutiert.

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Résumé Le caractère ionique des liaisons et est discuté en tenant compte des définitions récentes de l'électronégativité des orbitales.

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We wish to acknowledge financial support from the National Research Council of Canada. One of us (N.C.B.) thanks the council for the award of a studentship.     

Calculation of two-center zero-field splitting integrals

Two-center zero-field splitting (ZFS) integrals have been calculated by numerical integration of Coulomb repulsion integrals which are evaluated over basic charge distributions as defined by Roothaan in terms of Slater atomic orbitals. The method is applied to the calculation of the ZFS integrals for -, - and - electron interactions on C, N and N⁺ centers. Numerical results are given.

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Zusammenfassung Zweizentren ZFS-Integrale sind mittels numerischer Integration von Coulombintegralen berechnet worden, und zwar die -, -- und --Integrale an C-, N- und N⁺-Zentren. Die numerischen Resultate werden mitgeteilt.

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Résumé Les intégrales bi-centriques de séparation à champ nul (ZFS) ont été calculées par intégration numérique des intégrales de répulsion coulombiennes évaluées pour les distributions de charge fondamentales définies par Roothan en termes d'orbitales atomiques de Slater. La méthode est appliquée au calcul des intégrales ZFS pour les interactions -, - et - sur les centres C, N et N⁺. Résultats numériques.

     

Recherches théoriques sur la structure électronique de molécules contenant des atomes hybridés en sp:

Résumé La méthode L. C. A. O. améliorée est utilisée pour étudier la structure électronique des molécules d'acétylène, de diacétylène et d'azote. Les énergies des transitions verticales calculées sont en bon accord avec l'expérience. Une relation entre l'indice de liaison mobile ( + ) et la distance interatomique, valable même lorsque les atomes sont de nature différente, est proposée.

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The improved LCAO theory is used to study the electronic structure of acetylene, diacetylene and nitrogen molecule. Calculated vertical transition energies are in good agreement with experiment. A relation between total mobile bond order ( + ) and bond distance is proposed, which applies also to atoms with different effective nuclear charges.

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Zusammenfassung Die elektronische Struktur der Moleküle Acetylen, Diacetylen und Stickstoff wird mit Hilfe der verbesserten LCAO-Methode untersucht. Die für die vertikalen Übergänge berechneten Energien stimmen mit dem Experiment befriedigend überein. Eine Beziehung zwischen Bindungsabstand und Gesamt--Bindungsindex, die auch für Atome verschiedener effektiver Kernladung gilt, wird vorgeschlagen.

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Que Monsieur G. Berthier (Laboratoire de Chimie Théorique de la Faculté des Sciences de Paris) qui a bien voulu relire notre manuscrit trouve ici l'expression de tous nos remerciements.     

Molecular orbital calculations on the optical rotatory properties of chiral allene systems

The chiroptical properties associated with the ^* transitions in dissymmetric allene systems are calculated and relationships between the chiroptical observables and the stereochemical and electronic structural features of these systems are examined. The calculations are based on the INDO and CNDO/S semiempirical molecular orbital models for the electronic structure of the molecular systems and excited states are constructed in the virtual orbital-configuration interaction approximation. The dipole strengths, rotatory strengths, and dissymmetry factors for the three lowest energy ^* transitions are computed and reported for eleven chiral allene structures. Relationships between absolute configuration and the signs of the ^* rotatory strengths are examined and discussed.     

Study of the non-adiabatic transitions with application to NO

An expression for the non-adiabatic transition probability is derived from the viewpoint of the non-stationary character of the adiabatic approximation. A numerical calculation has been made for the free NO molecule. The non-adiabatic transition probability for the transition (B ² =0)(a ⁴ =9) is estimated to be 10^–6 sec^–1 by using the wave functions proposed by Moser et al.

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Zusammenfassung Für die nicht adiabatische Übergangswahrscheinlichkeit wurde aus dem nicht-stationären Charakter der adiabatischen Näherung ein Ausdruck hergeleitet, der für den Fall des NO-Moleküls numerisch ausgewertet wurde. Dabei ergab sich unter Verwendung der Wellenfunktionen von Moser u. Mitarb. eine Wahrscheinlichkeit für den Übergang (B ² =0) (a ⁴ =9) von der Größenordnung von 10^–6 sec^–1.

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Résumé Une expression pour la probabilité de la transition non adiabatique est obtenue du point de vue du caractère non stationnaire de l'approximation adiabatique. Un calcul numérique a été effectué pour la molécule NO isolée. La probabilité de transition non adiabatique pour la transition (B ² =0)(a ⁴ =9) est évaluée à 10^–6 sec^–1 en utilisant les fonctions d'onde proposées par Moser et al.

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This work was supported by The Faculty Grant of Arizona State University.     

Self-consistent perturbation theory for conjugated molecules

Since an external field produces a drift of the mobile -electrons in the plane of a conjugated molecule the electric polarizability of these molecules is anisotropic. The S.C.F. perturbation theory is used to calculate the -electron contribution to the polarizability tensor for a number of conjugated molecules. Using previous theoretical and semi-empirical values for the polarizabilities of C-C and C-H bonds the contribution is estimated and total polarizabilities for the molecules obtained as the sum of the and contributions. There is reasonable agreement between these theoretical values and the available experimental ones.

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Zusammenfassung Ein äußeres elektrisches Feld verschiebt die -Elektronen in der Molekülebene, so daß die elektrische Polarisierbarkeit von Molekülen mit konjugierten Bindungen anisotrop ist. Mittels SCF-Störungsrechnung wurde der Beitrag der -Elektronen zum Tensor der Polarisierbarkeit für eine Anzahl von Molekülen berechnet und der Beitrag des -Bindungsgerüstes aus semiempirischen Größen ermittelt. Die Übereinstimmung mit gemessenen Werten ist zufriedenstellend.

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Résumé La polarisabilité électrique des molécules conjuguées est anisotrope car un champ extérieur provoque un déplacement des électrons mobiles dans le plan moléculaire. La théorie des perturbations SCF est utilisée pour le calcul de la contribution des électrons au tenseur de polarisabilité d'un certain nombre de molécules conjuguées. En utilisant des valeurs théoriques et semi-empiriques antérieures concernant les polarisabilités des liaisons C-C et C-H on peut évaluer la contribution des électrons . Les polarisabilités totales sont obtenues comme la somme des contributions et . L'accord avec les données expérimentales disponibles est raisonnable.

     

Calculation of electronic spectra of aza-benzenes and aza-naphthalenes by a simplified version of the Pariser- Parr-Pople method

The simplified version given by Heilbronner and others of the P-treatment was used to calculate transition energies and intensities of the — * bands in the electronic spectra of 31 azines (aza-benzenes and aza-naphthalenes). A comparison with experimental data results in a better agreement than for the complete treatment.

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Zusammenfassung Nach dem von Heilbronner u. Mitarb. angegebenen vereinfachten P-Verfahre n berechneten wir Übergangsenergien und -intensitäten der — *-Elektronenbanden von 31 Azinen (Aza-Benzole und Aza-Naphthaline). Die Übereinstimmung mit dem Experiment ist besser als beim vollständigen Verfahren.

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Résumé Nous utilisons la version simplifiée de la méthode P, d'après Heilbronner et al., pour le calcul des énergies et intensités des transitions électroniques — * de 31 azines (aza-benzènes et aza-naphthalènes). L'accord avec l'expérience y est mieux que pour la méthode complète.

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Work supported by the Italian C.N. R.     

σ-π separation: Excited H2 as a model system

The low-lying states of H₂ consist of one core () and one valence () electron and afford a direct evaluation of intershell - interaction. After resolution of the electronic energy into only, only, and - parts, it is shown that an electronic change in this model system is due solely to a change in the electrons. Simple Hückel theory is examined. If the molecular core is represented properly, regardless of the wave function the calculated and parameters are in reasonable agreement with the empirical parameters. This agreement appears to be due to a fortuitous cancellation of energy contributions.

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Zusammenfassung Die niedrig liegenden -Zustände des H₂ bestehen aus einem Rumpfelektron und einem Valenzelektron und ermöglichen eine direkte Auswertung der --Wechselwirkung zwischen zwei Schalen. Nach der Zerlegung der elektronischen Energie in -,- und --Anteile wird gezeigt, daß eine elektronische Veränderung in diesem Modellsystem nur auf eine Veränderung des -Elektronenanteils zurückgeht. Die einfache Hückeltheorie wird untersucht. Wenn der Molekülrumpf geeignet dargestellt wird, so sind, unabhängig von der -Wellenfunktion, die berechneten Parameter und in guter Übereinstimmung mit den empirischen Parametern. Diese Übereinstimmung scheint auf eine starke Auslöschung von Energieanteilen zurückzugehen.

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Résumé Les états inférieurs de H₂ consistent en un électron de coeur () et un électron de valence () et fournissent une évaluation directe de l'interaction entre couches -. Après expression de l'énergie électronique en parties , et -, on montre qu'une modification électronique de ce système modèle est due seulement à une modification des électrons . La théorie de Hückel simple est examinée. Si le coeur moléculaire est convenablement représenté, quelle que soit la fonction d'onde , les paramètres at calculés sont en accord raisonnable avec les paramètres empiriques. Cet accord apparaît comme le résultat d'une compensation fortuite de contributions énergétiques.

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Work performed in part under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.

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Work aided by the U.S. Public Health Service via grant GM 08068.     

Some effects of protonation on the electronic structure of pyridine and cytosine

The effects of protonation on the charge distributions of pyridine and cytosine are investigated with the help of the Iterative Extended Hückel technique. The polarization of the -electrons is then included explicitly in a Pariser-Parr-Pople computation of the - ^* transition energies of the pyridinium and cytosinium ions.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der IEH-Methode wird die Auswirkung der Protonierung auf die Ladungsverteilung bei Pyridin und Cytosin untersucht. Die Polarisierung der -Elektronen wird dann in eine PPP-Rechnung der - ^*-übergangsenergie beim Pyridinium- und Cytosiniumion übernommen.

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Résumé On étudie, à l'aide de la méthode de Hückel étendue iterative, les effets de la protonation sur la répartition des électrons dans les molécules de pyridine et de cytosine. On introduit ensuite explicitement la polarisation des électrons dans le calcul des énergies de transition - ^* des ions pyridinium et cytosinium par la méthode de Pariser, Parr et Pople.

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This work was supported by grant n GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

The electronic spectrum of acrylonitrile

The vapor absorption spectrum of acrylonitrile CH₂CHCN has been measured in the vacuum ultraviolet region. In addition, an all-valence-electron molecular orbital calculation has been used to calculate the electronic structure and spectrum of the molecule. On the basis of the MO calculation, as well as a vibrational analysis of the observed spectrum, several electronic transitions are assigned. The lowest energy absorption band (2107Å, = 150) is assigned as an n ^* transition. Absorption bands at 2030Å (=1600), 1725Å ( = 2100), and 1570Å ( = 1920) are assigned as 0–0 bands associated with transitions that are, respectively, ^*,^*, and ^* in character.

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Zusammenfassung Das UV-Absorptionsspektrum von dampfförmigen Acrylnitril wurde gemessen und eine CNDO/2-Rechnung für die Elektronenstruktur durchgeführt. Auf dieser Basis konnten unter Zuhilfenahme der Analyse der Schwingungsstruktur im beobachteten Spektrum mehrere Banden zugeordnet werden: die 2107-Å-Bande ( = 150) einem n^*-Übergang, die drei Banden bei 2030Å ( = 1600), 1725Å ( = 2100) und 1570 Å ( = 1920)0-0-Übergängen von ^*-, ^*- bzw. ^*-Banden.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption en phase vapeur de l'acrilonitrile CH₂CHCN dans la région de l'ultraviolet. Par ailleurs, la structure électronique et le spectre de la molécule ont été calculés à l'aide d'une méthode des orbitales moléculaires semi-empirique pour tous les électrons de valence. Sur cette base, ainsi que sur une analyse vibrationnelle du spectre expérimental, on procède à l'attribution de plusieurs transitions électroniques. La bande d'absorption de plus basse énergie (2107 Å, = 150) est attribuée à une transition n ^*. Les bandes d'absorption à 2030Å ( = 1600), 1275Å ( = 2100) et 1570Å ( = 1920) sont considérées comme des bandes 0 - 0 associées à des transitions ^*, ^* et ^* respectivement.