Thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate in air in the presence of basic magnesium carbonate

Results on the thermal decomposition of iron(II) sulphate heptahydrate in the presence of basic magnesium carbonate are presented and discussed. These results are compared with those for the mixture of iron(II) sulphate heptahydrate with basic beryllium carbonate. While no reaction occurs between the components in the case of basic beryllium carbonate, basic magnesium carbonate reacts readily with iron(II) sulphate heptahydrate.

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Zusammenfassung Bei der in Gegenwart von basischem Magnesiumcarbonat erfolgten thermischen Zersetzung von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat erhaltene Ergebnisse werden beschrieben, diskutiert und mit denen verglichen, die in Gegenwart von Berylliumcarbonat erhalten wurden. Im Gegensatz zu basischem Berylliumcarbonat reagiert basisches Magnesiumcarbonat mit Eisen(II) sulfat-Heptahydrat.

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The author gratefully acknowledges the support extended by Professor P. K. Jena, Director of this laboratory, and the permission to publish the results.     

Zur thermoanalytischen charakterisierung von amorphen synthetischen,organisch nachbehandelten Kieselsäureprodukten

Zusammenfassung Für eine anwendungstechnische Beurteilung von amorphen synthetischen Kieselsäuren sind neben der Dispersität und Morphologie insbesondere auch strukturelle Eigenschaften bedeutsam. Die vorliegende Veröffentlichung zeigt, daß auf der Basis von thermoanalytischen Untersuchungen eine Unterscheidung unterschiedlicher Kieselsäuretypen möglich ist. Aus den TG- und DTA-Ergebnissen sind dabei Aussagen über die Art und Menge des adsorptiv bzw. chemisch gebundenen Wassers, sowie die oxydative Zersetzung des organischen Beschichtungsmittels abzuleiten.

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Besides dispersity and morphology, structural characteristics are of importance for the estimation of amorphous synthetic silicic acids with regard to their application. The present publication shows that it is possible to identify the different silicic acid types on the basis of thermoanalytical studies. The TG and DTA results provide information on the type and quantity of adsorbed or chemically bound water, and on the oxidative decomposition of the organic coating agent.

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Investigation of dehydration process,II

The dehydration of hydrated calcium and strontium bromides and iodides was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. The melting in the crystallization water was distinguished from the dehydration in a self-generated atmosphere. The results of the TG and DTA curves made simultaneously were verified by measurements with a Du Pont DSC apparatus. This latter investigation was extended to the previously studied chlorides too. Correlations were found between the temperature of melting or of dehydration and the ionic radii of the respective cations and anions.

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Zusammenfassung Die Dehydratisierung von Calcium- und Strontium-Bromid- und Jodidhydraten wurde mit den Methoden der Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse verfolgt. Das Schmelzen im Kristallwasser wurde von der Dehydratisierung in der selbsterzeugten Atmosphäre getrennt. Die Ergebnisse der simultan erhaltenen TG- und DTA-Kurven wurden durch Messungen mit einem Du Pont DSC-Gerät bestätigt, wobei die bereits schon untersuchten Chloride mit einbezogen wurden. Korrelationen zwischen den Schmelzoder Dehydratisierungstemperaturen und den Ionenradien der entsprechenden Kationen und Anionen werden beschrieben.

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Résumé Etude de la déshydratation des bromures et iodures de calcium et de Strontium hydratés par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle. La fusion dans l'eau de cristallisation a été distinguée de la déshydratation en atmosphère auto-générée. Les résultats des courbes TG et ATD obtenues simultanément ont été vérifiés par des mesures effectuées à l'aide d'un analyseur calorimétrique différentiel (DSC) Du Pont. L'étude a également été étendue aux chlorures précédemment étudiés. On propose des corrélations entre les températures de fusion ou de déshydratation et les rayons ioniques des cations et anions respectifs.

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Relation between the catalytic and acidic properties of zeolite catalysts

Influence of the strength and concentration of non protic centers on the catalytic activity of metal-zeolite catalysts in isomerization of n-butane has been studied. A relationship between the specific activity and the center strength is suggested.

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Assay of nitro and nitroso compounds by solution thermochemistry

Some nitro and nitroso compounds have been determined by direct reduction with Ti(III) chloride without the necessity for degassing the analyte solutions. Methods have been developed for the determination of some binary mixtures by both enthalpimetry and catalytic thermometric titrimetry. The accuracy at the 0.1 mMole level is±1%, and the time taken for a single titration is less than 2 minutes.

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Zusammenfassung Einige Nitro- und Nitrosoverbindungen wurden durch direkte Reduktion mit Ti(III)-chlorid bestimmt, ohne dass die Notwendigkeit der Verdampfung der Analysenlösung besteht. Es wurden Methoden zur Bestimmung einiger binärer Gemische durch Enthalpimetrie und katalytische thermometrische entwickelt. Die Genauigkeit beträgt im Bereich von 0.1 mMol±1%, und eine Titration erfordert weniger als 2 Minuten.

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Thermoparticulating organic compounds

The new technique of organoparticulate analysis has been used to investigate the thermal decomposition reactions of various types of organic compounds (i.e., metal acetylacetonates, blocked isocyanates, metal alkyldithiocarbamates, arenesulfonic acids and their amine salts). With a few exceptions, most of the compounds in these classes exhibit strong organoparticulation characteristics at temperatures below 200° as indicated by their influence on the output current of an ion chamber detector.In general, no direct correlation between the melting and decomposition temperatures and their organoparticulation temperature ranges was evident. In several instances, the organoparticulation temperature range values lay well above or well beneath the known melting point and decomposition temperatures of the compounds.To explain the organoparticulating properties of these compounds, vapor phase association of polar molecules (such as phenols, amines, carboxylic acids, etc.) would appear to be necessary to give organoparticulate sizes detectable with the present instrumentation. Alternatively, the formation of an aerosol suspension of organic molecules in gases, such as SO₂, CS₂, CO₂, might be occurring with some of these compounds.

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Zusammenfassung Die neue Technik der organischen Partikelanalyse wurde zur Untersuchung der thermischen Zersetzungsreaktionen verschiedener Typen organischer Verbindungen (z. B. Metall-Acetylacetonate, blockierte Isocyanate, Metall-Alkyldithiocarbamate, Arensulfonsäuren und ihre Aminsalze) eingesetzt. Mit einigen Ausnahmen weist der Grossteil dieser Verbindungsklassen starke, bei Temperaturen unter 200 organische Partikelcharakteristika auf, wie an Hand ihrer Wirkung auf den austretenden Strom eines Ionenkammerdetektors nachgewiesen werden kann.Im Allgemeinen konnte kein direkter Zusammenhang zwischen den Schmelz- und Zersetzungstemperaturen und den Temperaturbereichen der Organopartikulierung der Verbindungen festgestellt werden. In mehreren Fällen lagen die Temperaturbereiche der Organopartikulierung deutlich oberhalb oder unterhalb des bekannten Schmelzpunktes und der Zersetzungstemperaturen der Verbindungen.Um die organopartikulierenden Eigenschaften dieser Verbindungen zu erklären, scheint eine Dampfphasenassoziierung polarer Moleküle (wie z. B. Phenole, Amine, Carbonsäuren, usw.) nötig um mit der derzeitigen Instrumentierung nachweisbare Partikelgrössen zu ergeben. Als andere Möglichkeit könnte die Bildung einer Aerosol-Suspension organischer Moleküle in Gasen (wie z. B. SO₂, CS₂, CO₂) bei einigen dieser Verbindungen gesehen werden.

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Résumé Application de la nouvelle technique d'analyse des particules organiques à l'étude des réactions de décomposition thermique de divers types de composés organiques (par ex. les acétylacétonates métalliques, les isocyanates bloqués, les alkyldithiocarbamates métalliques, les acides arénosulfoniques et leurs sels aminés). A quelques exceptions près, la plupart des composés de ces différentes classes montrent de fortes caractéristiques d'organoparticulation aux températures inférieures à 200°, qui se manifestent par leur influence sur le courant de sortie d'un détecteur à chambre d'ions.Il n'a pas été possible, en général, de mettre en évidence une corrélation directe entre les températures de fusion et de décomposition et les intervalles des températures de l'organoparticulation des composés. Dans plusieurs cas, les valeurs de l'intervalle des températures d'organoparticulation étaient nettement supérieures ou nettement inférieures au point de fusion connu et aux températures de décomposition des composés.Afin d'expliquer les propriétés d'organoparticulation de ces composés, l'association en phase vapeur de molécules polaires (par ex. les phénols, les amines, les acides carboxyliques, etc.) semble être nécessaire pour donner des organoparticules de grandeur décelable par les instruments actuels. Une autre possibilité serait la formation d'une suspension aérosol de molécules organiques dans des gaz comme SO₂, CS₂, CO₂, qui pourrait se produire avec quelques-uns de ces composés.

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Selectivity in cobaloxime catalyzed hydrogenation of nitrobenzene in the presence of olefins. Remarkable effect of isoprene

It has been found that nitrobenzene, in the presence of monoolefins, is effectively hydrogenated with the cobaloxime catalyst. Conjugated dienes and nitrobenzene are both hydrogenated; the extent of hydrogenation of dienes depends upon the structure. A remarkable exception is isoprene, whose presence in the reacting solution completely inhibits the hydrogenation of nitrobenzene. No organometallic compounds of Co(III) have been isolated. Homolytic activation of hydrogen is therefore rather unlikely in this system.

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Kinetics and mechanism of the oxidation of bis(acetylacetonato)-cobalt(II) by cumene hydroperoxide in the presence of pyridine

Stoichiometric reaction of bis(acetylacetonato) cobalt(II) with cumene hydroperoxide in chloroform solutions containing added pyridine has been studied by the PMR method.

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() Co(II) , .

     

Influence of the entropy factor on the equilibrium and kinetics of chemisorption

A correction to the model of uniform heterogeneous surface has been introduced. This correction extends the limits of application to processes with entropy changes of the adsorbent. On the basis of the model thus corrected a kinetic equation has been deduced, which takes into account the role of the entropy factor. The presence of a compensation effect in chemisorption kinetics is supported theoretically.

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Nuclear chemistry in the traditional undergraduate chemistry program: Activity across the curriculum

The traditional undergraduate program for chemistry majors, especially at institutions devoted solely to undergraduate education, has limited space for special topics courses in areas such as nuclear and radiochemistry. I propose a scheme whereby the basic topics covered in an introductory radiochemistry course are touched upon, and in some cases covered in detail, at some time during the four-year sequence of courses taken by a chemistry major.     

Kinetics of reduction of magnesium sulfate by carbon oxide

The thermodynamic analysis and the results of thermogravimetric investigation of the reduction of magnesium sulfate by carbon oxide are reported.The isothermal experiments were carried out in the temperature range 640 to 675°. A shrinking-core model was found to fit the reaction rate. An activation energy of 209.7±8.6 kJ/mol was obtained.

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Zusammenfassung Es wird über thermodynamische Analyse und Resultate einer thermogravimetrischen Untersuchung der Reduktion von Magnesiumsulfat mit Kohlendioxid berichtet. Die isothermen Experimente wurden im Temperaturbereich 640 bis 675° durchgeführt. Zur Erklärung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde eine Shrinking-Modell gefunden. Es wurde eine Aktivierungsenergie von 209.7±8.6 kJ/mol erhlten.

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. 640–675°. , . 209,7±8,6 /.

     

Flow-pulsation method to study the activity of catalyst in high-pressure processes

Generation of gradientless conditions by the pulsation method with variable reciprocating gas flow method through the isothermal catalyst bed is suggested as one of the trends in the further development of external circulation flow systems. The conditions ensuring continuous stirring have been established. Flowcirculation and pulsation methods have been tested under similar conditions.

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New instruments and methods for enthalpimetric analysis and calibration

A review is given of recently developed instruments used in thermometric analysis and new methods of direct injection enthalpimetry.In the past two years, several types of Tronac (Orem, Utah) and Setaram (Lyon, France) calorimeters have been developed. A new mixing cell construction led to development of a flow instrument for automated thermometric analyses (Technicon, Tarrytown N. Y.). A new type of Hungarian instrument, Ditermanal (Orion, Budapest) permits arbitrary analyses.At the Technical University in Brno, small table twin isoperibol instruments allowing the direct analyses of solid samples have been developed. The use of PTC thermistors and a calibration device improved the accuracy of measurements.Many new methods of silicate and lime analysis, water determination, etc. have been elaborated.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die zur thermometrischen Analyse eingesetzten, entwickelten Instrumente und neuen Methoden der Direkt-Injektion Enthalpimetrie wird gegeben.In den zwei vergangenen Jahren wurden verschiedene Kalorimetertypen TRONAC (Orem, Utah) und SETARAM (Lyon, France) entwickelt. Eine neue Mischzellenkonstruktion ermöglichte es ein Durchflussinstrument für automatische thermometrische Analysen (TECHNICON, Tarrytown, N. Y.) zu entwickeln. Ein neuer ungarischer Instrumententyp, DITERMANAL (ORION, Budapest), ermöglicht die Durchführung von Schiedsanalysen.An der Technischen Universität Brno wurden kleinen Zwillings-Isoperibol-Tisch Instrumente entwickelt, welche auch die direkten Analysen fester Proben ermöglichen. Der Einsatz von PTC-Thermistoren und einer Eichvorrichtung erhöhte die Messgenauigkeit.Viele neue Methoden der Silikat- und Kalkanalyse, Wasserbestimmungen usw. wurden erarbeitet.

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Résumé On passe en revue les instruments récemment mis au point et utilisés en analyse thermométrique ainsi que les nouvelles méthodes d'enthalpimétrie par injection directe.Dans les deux dernières années, divers types de calorimètres ont été mis au point: TRONAC (Orem, Utah) et SETARAM (Lyon, France). La réalisation d'une nouvelle cellule de mélange a permis de mettre au point un appareil à flux pour les analyses thermométriques automatiques (TECHNICON, Tarrytown, N. Y.). Un nouveau type d'instrument hongrois, DITERMANAL (ORION, Budapest) permet d'effectuer des analyses arbitrales.A l'université technique de Brno de petites tables instruments jumeaux isopériboliques permettant aussi d'effectuer des analyses directes des corps solides ont été réalisés. L'application de thermistors PTC et un dispositif pour l'étalonnage augmentent l'exactitude des mesures.Des méthodes nouvelles nombreuses pour l'analyse des silicates, des pierres calcaires, de l'eau, etc., ont fait l'objet d'études.

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Effect of bond energies of a catalyst with reacting atoms on the selectivity of CO hydrogenation over metals

In hydrogenation over metals (M)_j carbon monoxide is adsorbed as a molecule. C–O bond rupture in partially hydrogenated complex, MCHOH, leads to MO and MCH₂ and then to hydrocarbons, while transformation of MCHOH into MCH₂OH gives alcohols and other oxygen-containing compounds. Selectivity towards hydrocarbons increases with increasing energy of M–O bonds.

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(M) . C–O MCHOH MO MCH₂ — ; MCHOH MCH₂OH . M–O.

     

Studies of the structure of multicomponent Raney nickel catalysts

Genesis and structure of Raney nickel catalysts modified by Mo, Fe and Ca have been studied by XPS, SIMS and Auger and electron microprobe methods. It has been established that these catalysts are inhomogeneous and their structure can be described by models accounting for the interaction and localization character of metal components, their oxides and hydroxides.

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, - Ni-, Mo, Fe Ca. , , , .

     

A new method to determine the distance of electron tunneling transfer and its application to recombination of paramagnetic radiation deffects in CaO

A new method to determine the distance of electron tunneling transfer between paramagnetic reagents based on simultaneous analysis of both kinetic and ESR data is suggested. This method has been used to estimate the tunneling distance and the parameters characterizing the rate of tunneling for finely dispersed CaO.

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, - . CaO , .

     

Measurement of the rate constant of hydrogen atoms with carbon monoxide in tubular and jet stirred open reactors

The reaction of hydrogen atoms with carbon monoxide has been studied in discharge flow systems with a new method of detection of atoms. The results obtained with tubular and jet stirred open reactors agree with those of other authors working in transient conditions and with more sophisticated techniques.

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Diffusion effects in reversible energy transfer

Back energy transfer reduces the apparent quenching constant, which is an important parameter in the interpretation of energy transfer data. This determination of kinetic results may be erroneous when possible diffusion effects and non-uniform configurational distributions are not taken into account.

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Distribution of components in the rare earth ammonia synthesis catalysts and effect of additives

The distribution of components in the HG-1 ammonia catalyst promoted by rare earth oxide (successfully developed by the authors) was analyzed by electron microprobe photography. The results enable us to explain the effect of additives upon the activity as well as the remarkably high lifetime of catalyst.

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HG-1, ( ) , . , .

     

Kinetics of the formation of whewellite and weddelite by displacement reactions

The nucleation and crystallization of whewellite and weddelite during displacement reactions has been investigated by means of thermomicroscopy, thermogravimetry, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy. Gypsum cleavage plates were immersed at different temperatures in solutions of oxalic acid and alkali oxalates. The reaction product (whewellite and/or weddelite) formed on the gypsum crystal surface. Depending on the concentration of the solution and on the time and temperature, different degrees of reaction, which means varying amounts and crystal forms or Ca-oxalate were found. An evaluation of the growth rate was possible by means of thermogravimetry. Conditions for the preparation of pure weddelite by precipitation from solutions have been established.

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Zusammenfassung Keimbildung und Kristallisation von Whewellit und Weddelit bei Verdrängungsreaktionen wurden durch Thermomikroskopie, Thermogravimetrie, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Gipsspaltplättchen wurden bei verschiedenen Temperaturen in Oxalsäure- und Natriumoxalatlösungen eingetaucht. Das Reaktionsprodukt (Whewellit oder Weddelit) bildete sich auf der Oberfläche des Gipskristalls. In Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, der Zeit und der Temperatur wurden verschiedene Umsetzungen, d. h. verschiedene Menge und Kristallformen von Calciumoxalat gefunden. Die Wachstumsgeschwindigkeit ließ sich aus thermogravimetrischen Messungen ermitteln. Die Bedingungen zur Herstellung reinen Weddelits durch Fällung aus der Lösung wurden ermittelt.

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We are grateful to Mr. R. Wessicken, Laboratorium für Festkörperphysik, ETH Zürich, Zürich-Hönggerberg, for taking the SEM-Photographs. Also, the kind help of Dr. A. Reller, Institute of Inorganic Chemisty, University of Zürich, for running the X-ray heating photographs is acknowledged.