Mössbauer studies of thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II)

The thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II) (Al, As, Sb, Bi) was studied up to 700° in air by employing Mössbauer, infrared spectroscopy and thermal analysis techniques. With the exception of the bismuth compound, the isomer shift of these hexacyanoferrates(II) increases on dehydration at 200°. Dehydration is complete at 200°, decomposition into the ferrite at 300°, and formation of-Fe₂O₃ from aluminium and bismuth hexacyanoferrates(II) and Fe₃O₄ from antimony and arsenic hexacyanoferrates(II) at 700°.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Metall(III)ferrocyaniden (Al, As, Sb, Bi) wurde bis zu 700° in Luft unter Anwendung der Mössbauer und Infrarotspektroskopie, sowie thermoanalytischer Techniken untersucht. Die Isomerverschiebung dieser Ferrocyanide nimmt mit der Dehydratisierung bei 200° zu, mit Ausnahme des Wismuts. Die Dehydratisierung ist bei 200° abgeschlossen, die Zersetzung zum Ferrit bei 300° und die Bildung von-Fe₂O₃ aus Aluminium- und Wismutferrocyanid, von Fe₃O₄ aus Antimon- und Arsenferrocyanid bei 700°.

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Résumé On a étudié dans l'air jusqu'à 700°, la décomposition thermique des ferrocyanures de métaux trivalents (Al, As, Sb, Bi), par spectroscopies Mössbauer et infrarouge, ainsi que par les techniques d'analyse thermique. Le déplacement des isomères de ces ferrocyanures augmente lors de la déshydratation à 200°, à l'exception du bismuth. La déshydratation est complète à 200°, la décomposition en ferrite à 300°, la formation d'-Fe₂O₃ à partir des ferrocyanures d'aluminium et de bismuth ainsi que du Fe₃O₄ à partir des ferrocyanures de l'antimoine et de l'arsenic à 700°

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-, , — Al, As, Sb, Bi- 700° . , , 200°. 200°, 300° -Fe₂O₃. 700° Fe₃O₄.

     

Studies on Mesoporous Self-Organizing Aluminosilica

A detailed study on the preparation of highly ordered MCM-41 molecular sieves based on our new delayed neutralization process is presented. The rate of acidification does not have an apparent effect on the XRD patterns of MCM-41 but affects the morphology. The synthesized products give a thicker constant wall thickness (about 1.70 nm) of mesopore and a sharp pore size distribution. However, the structural order depends on the carbon chain length, the amount of alcohols as cosurfactants, and the synthetic temperature. A tubular morphology of the MCM-41 material, with hollow tubules 0.3 to 3 m in diameter, can be obtained by careful control of the surfactant–water content and the rate of condensation of silica under high-alkalinity conditions. In tubules-within-a-tubule, the wall of the tubule consists of coaxial cylindrical pores of nanometers characteristic of MCM-41. The hierarchical order structure takes place through a liquid crystal phase transformation mechanism in which an anisotropic membrane-to-tubule phase change is involved.     

Oxygen interaction with rhodium at low pressures II. Oxygen desorption

Oxygen desorption on polycrystalline Rh and single crystal Rh(100) at 400–1600 K has been studied using thermal desorption and numerical calculation methods. With low surface coverages (<0.3) the adsorbed oxygen particles pentrate the metal and the diffuse back to the surface (peak ₂). At >0.3 the processes of formation/decomposition of surface oxide Rh₂O₃ takes place (peak ₁).

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- O₂ Rh Rh(100) 400–1600 . (<0,3) O ë ( ₂), >0,3 - - (Rh₂O₃) ( ₁).

     

Molecular orbital study of the catalytic oxidation of propylene on silver

Analysis of the MINDO/2 reaction coordinates concerning the decomposition of the propylene perepoxide radical anion to propylene oxide and propylene peroxide makes it possible to explain the fundamental differences of ethylene and propylene oxidation on silver catalyst.

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/2 - ( ) .

     

Physicochemical properties of Cr/TiO2 solid solutions

Solid solutions of Cr³⁺ ions in TiO₂ have been prepared by impregnating commercial TiO₂ with CrO₃(aq) and annealing in O₂ at 770 K. X-Ray diffraction data show the absence of a segregated Cr₂O₃ phase. The magnetic and spectroscopic properties have also been investigated.

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Cr³⁺ TiO₂ TiO₂ CrO₃(.) O₂ 770 . Cr₂O₃. .

     

The thermal behaviour of cis-1,4-polyisoprene in the presence of cobalt salt

The effects of synthetic fatty acids (Versatic 10, average formula C₁₁H₂₂O₂) and the cobalt salts of these acids (cobalt siccative) on the thermal properties of cis-1,4-polyisoprene were examined, using a rheometer and a derivatograph. It was found that both Versatic 10 and the cobalt siccative accelerate the peroxide vulcanization of the isoprene rubber considerably, simultaneously decreasing the cross-linking density and increasing the sol fraction content in the vulÇanizates. This is brought about by parallel radical and ionic decomposition of the peroxide initiator in the presence of these compounds. The addition of Versatic 10 or the cobalt siccative to the polyisoprene rubber does not alter the general character of its thermal changes, but decreases the temperatures of these processes and the degradation degree of the elastomer.

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Zusammenfassung Der Einfluss synthetischer Fettsäuren (Versatic 10, mittlere Summenformel C₁₁H₂₂O₂) und ihres Kobaltsalzes (Kobalt-Sikkativ) auf die thermischen Eigenschaften von cis-1,4-Polyisopren wurde mittels Rheometer und Derivatograph untersucht. Sowohl Versatic 10 als auch das Kobaltsikkativ beschleunigen die Peroxid-initiierte Vulkanisation des Isoprenkautschuk, gleichzeitig wird die Vernetzungsdichte verringert und der Gehalt an löslichen Stoffen in den Vulkanisaten erhöht. Ursache dafür ist der parallelle Ablauf der radikalischen und ionischen Zersetzung des Peroxids in Gegenwart der Zusätze. Die Beimengung von Versatic 10 oder Kobaltsikkativ zum Polyisoprenkautschuk ändert nicht den allgemeinen Charakter der thermischen Umwandlungen, aber die Temperatur dieser Reaktionen und der Abbau des Elastomeren werden verringert.

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, C₁₁H₂O₂ ( 10) -1,4-. , 10, , . . 10 , , .

     

Formation of uranium mixed oxides from thermal decomposition of uranyl propionate complexes

Four new derivatives of uranium with propionic acid, ammonium and various divalent cations have been synthesized, whose general formula corresponds to NH₄M[UO₂(C₂H₅COO)₃]₃nH₂O, (M=Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺ and Zn⁺⁺). These compounds have been studied by X-ray diffraction, differential thermal and thermogravimetric analysis, so as to identify the different solid phases isolated during heat treatment. The existence of a new double oxide of uranium and cobalt with fluorite type structure has also been shown.

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Zusammenfassung Vier neue Derivate des Urans mit Propionsäure, Ammonium und verschiedenen zweiwertigen Kationen wurden synthetisiert. Die allgemeine Formel ist: NH₄M[UO₂(C₂H₅COO)₃]₃nH₂O, (M=Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺ und Zn⁺⁺). Diese Verbindungen wurden durch Röntgendiffraktion, Differentialthermoanalyse und thermogravimetrische Analyse untersucht um die während der Wärmebehandlung isolierten verschiedenen Festphasen zu identifizieren. Die Existenz eines neuen Doppeloxides von Uran und Cobalt mit einer Struktur von Fluorit-Typ wurde ebenfalls nachgewiesen.

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Résumé Quatre nouveaux dérivés de l'uranium avec l'acide propionique, l'ammonium et divers cations bivalents ont été synthétisés. Leur formule générale correspond à NH₄M[UO₂(C₂H₅COO)₃]₃ nH₂O, (M=Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺ et Zn⁺⁺). Ces composés ont été examinés par diffraction des rayons X ainsi que par analyses thermique et thermogravimétrique afin d'identifier les différentes phases solides isolées pendant leur traitement thermique. L'existence d'un nouvel oxyde double d'uranium et de cobalt de structure type fluorine est également démontrée.

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, NH₄M[UO₂(C₂H₅COO)₃]₃ · n₂, M=Mn⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺ Zn⁺⁺. - , , , . .

     

A study of the thermal decompositions of orthotelluric acid,urea and the orthotelluric acid adduct with urea

A new type of deposit has been observed on the inside inner surface at glass exhibition cases for textiles. By thermogravimetric methods the main part of the coating has been shown to consist of wool fibers. The origin is the textile itself, and the fibers have been transported due to an electrostatic charge induced by polishing from the outside. Such damage can be avoided by grounding the boxes.

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Zusammenfassung Ein neuer Typ von Ablagerungen an der Innenseite von Ausstellungsvitrinen für Textilien wurde beobachtet. Durch thermogravimetrische Methoden konnte gezeigt werden, dass der Hauptteil der Ablagerung aus Wollfasern besteht. Diese stammen von den Textilien selbst und gelangen infolge der durch Polieren der Aussenseite induzierten elektrostatischen Ladung an die Scheiben. Solche Schäden können durch Erdung der Vitrinen vermieden werden.

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. , . , , . .

     

Estimation of nonlinear relaxation of catalytic reactions

Nonlinear relaxation time has been considered as a differential characteristic determined by the reciprocal value of the relative decrease in the deviation rate of the current concentration vector of intermediates from that of their steady-state concentrations. This characteristic is used for the analysis of some model reactions.

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, , .

     

Kinetic laws for dehydrogenation of cyclohexane over Pd/C catalysts

A kinetic equation for cyclohexane dehydrogenation at P_O=1.0 MPa has been obtained.

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1,0 .

     

Kinetics of reduction of magnesium sulfate by carbon oxide

The thermodynamic analysis and the results of thermogravimetric investigation of the reduction of magnesium sulfate by carbon oxide are reported.The isothermal experiments were carried out in the temperature range 640 to 675°. A shrinking-core model was found to fit the reaction rate. An activation energy of 209.7±8.6 kJ/mol was obtained.

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Zusammenfassung Es wird über thermodynamische Analyse und Resultate einer thermogravimetrischen Untersuchung der Reduktion von Magnesiumsulfat mit Kohlendioxid berichtet. Die isothermen Experimente wurden im Temperaturbereich 640 bis 675° durchgeführt. Zur Erklärung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde eine Shrinking-Modell gefunden. Es wurde eine Aktivierungsenergie von 209.7±8.6 kJ/mol erhlten.

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. 640–675°. , . 209,7±8,6 /.

     

Reaction of Haloacrylic Acids with Phosphorus Nucleophiles

-Chloroacrylic acid reacts with triphenylphosphine to give (E)-(2-carboxyvinyl)triphenylphosphonium chloride. The same reaction with -halomethacrylic acids yields, depending on the temperature, either (2-carboxypropenyl)triphenylphosphonium halides or their isomeric (2-carboxyallyl)triphenylphosphonium halides. The possibility of unusual isomerization of the first compounds to the latter is shown. Synthesis of 1,2-(diphenylphosphinoyl)ethane from -chloroacrylic acid is carried out.     

New instruments and methods for enthalpimetric analysis and calibration

A review is given of recently developed instruments used in thermometric analysis and new methods of direct injection enthalpimetry.In the past two years, several types of Tronac (Orem, Utah) and Setaram (Lyon, France) calorimeters have been developed. A new mixing cell construction led to development of a flow instrument for automated thermometric analyses (Technicon, Tarrytown N. Y.). A new type of Hungarian instrument, Ditermanal (Orion, Budapest) permits arbitrary analyses.At the Technical University in Brno, small table twin isoperibol instruments allowing the direct analyses of solid samples have been developed. The use of PTC thermistors and a calibration device improved the accuracy of measurements.Many new methods of silicate and lime analysis, water determination, etc. have been elaborated.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die zur thermometrischen Analyse eingesetzten, entwickelten Instrumente und neuen Methoden der Direkt-Injektion Enthalpimetrie wird gegeben.In den zwei vergangenen Jahren wurden verschiedene Kalorimetertypen TRONAC (Orem, Utah) und SETARAM (Lyon, France) entwickelt. Eine neue Mischzellenkonstruktion ermöglichte es ein Durchflussinstrument für automatische thermometrische Analysen (TECHNICON, Tarrytown, N. Y.) zu entwickeln. Ein neuer ungarischer Instrumententyp, DITERMANAL (ORION, Budapest), ermöglicht die Durchführung von Schiedsanalysen.An der Technischen Universität Brno wurden kleinen Zwillings-Isoperibol-Tisch Instrumente entwickelt, welche auch die direkten Analysen fester Proben ermöglichen. Der Einsatz von PTC-Thermistoren und einer Eichvorrichtung erhöhte die Messgenauigkeit.Viele neue Methoden der Silikat- und Kalkanalyse, Wasserbestimmungen usw. wurden erarbeitet.

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Résumé On passe en revue les instruments récemment mis au point et utilisés en analyse thermométrique ainsi que les nouvelles méthodes d'enthalpimétrie par injection directe.Dans les deux dernières années, divers types de calorimètres ont été mis au point: TRONAC (Orem, Utah) et SETARAM (Lyon, France). La réalisation d'une nouvelle cellule de mélange a permis de mettre au point un appareil à flux pour les analyses thermométriques automatiques (TECHNICON, Tarrytown, N. Y.). Un nouveau type d'instrument hongrois, DITERMANAL (ORION, Budapest) permet d'effectuer des analyses arbitrales.A l'université technique de Brno de petites tables instruments jumeaux isopériboliques permettant aussi d'effectuer des analyses directes des corps solides ont été réalisés. L'application de thermistors PTC et un dispositif pour l'étalonnage augmentent l'exactitude des mesures.Des méthodes nouvelles nombreuses pour l'analyse des silicates, des pierres calcaires, de l'eau, etc., ont fait l'objet d'études.

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, . (, ) (, ). (H, , -). (, ) . , . . , , .

     

Diffusion effects in reversible energy transfer

Back energy transfer reduces the apparent quenching constant, which is an important parameter in the interpretation of energy transfer data. This determination of kinetic results may be erroneous when possible diffusion effects and non-uniform configurational distributions are not taken into account.

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, . , .

     

DTA and chemical characteristics of YBa2Cu3O6.5+γ superconductor processing from different raw materials

The YBaCu=123 coprecipitates of carbonates (precipitated with Na₂CO₃ or Na₂CO₃-NaOH solution) and of oxalates (obtained in aqueous, partly aqueous and non-aqueous media) were investigated as concerns the yield and stoichiometry of the precipitates, including their transmission electron microscopy and DTA characteristics. Oxalates coprecipitated from acetate solutions in non-aqueous media provide fine samples with increased reactivity. For comparison, when thermally treated, an oxide ceramic mixture containing aged BaO (with some Ba(OH)₂ and BaO₂) exhibits increased reactivity due to the formation of a liquid phase in the temperature range 400–500°.

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Zusammenfassung Gemeinsam gefällte Carbonate (aus Na₂CO₃- bzw. Na₂CO₃-NAOH-Lösung) und Oxalate (aus wässeriger, wässerig-akoholischer bzw. alkoholischer Lösung) von Y, Ba und Cu im Molverhältnis 123 wurden untersucht in Bezug auf die Ausbeute und Stöichiometrie der Fällungsprodukte, mittels Transmission-Elektronenmikroskopie und DTA. Durch Oxalatfällung aus Acetaten in nichtwässeriger Lösung wurden feinteilige Proben erhöhter Reaktivität erhalten. Zum Vergleich wurden oxidkeramische BaO-haltige Mischungen (die infolge Alterung durch Ba(OH)₂ und BaO₂ verunreinigt waren) thermisch behandelt und zeigten infolge Bildung einer flüssigen Phase im Temperaturbereich 400–500 °C ebenfalls erhöhte Reaktivität.

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, , 1:2:3 Na₂CO₃ Na₂CO₃-NaOH, , , . , . . , ()_{2 2}, , 400–500°.

     

Thermal properties of bis- and tris-phenanthroline metal complexes with dicyanoargentate

Ten new complex compounds of general formula [M(Phen)_x][Ag(CN)₂] ·nH₂O (M=Fe, Mn, Ni, Cu, Zn and Cd;x=2 or 3;n=1, 2, or 3) were prepared and studied by TG-DTA. A comparison of the thermal stabilities of these compounds showed that the complexes containing three molecules of phenanthroline exhibit lower thermal stability that the corresponding complexes containing two molecules of phenanthroline.

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Zusammenfassung Zehn neue Komplexverbindungen der allgemeinen Formel [M(phen)_x][Ag(CN)₂] ·nH₂O (M=Fe, Mn, Ni, Cu, Zn, Cd; phen=o-Phenanthrolin;x=2 oder 3;n=1, 2, oder 3) wurden dargestellt und durch TG-DTA untersucht. Ein Vergleich zeigt, dass die Verbindungen mit 3 Phenanthrolin-Molekülen weniger stabil sind als die entsprechenden Komplexe mit 2 Phenanthrolin-Molekülen.

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- M( ) _x ,[g(N)₂]·n₂, M- , , , , , =2 3 n=1, 2 3. , .

     

Selectivity in cobaloxime catalyzed hydrogenation of nitrobenzene in the presence of olefins. Remarkable effect of isoprene

It has been found that nitrobenzene, in the presence of monoolefins, is effectively hydrogenated with the cobaloxime catalyst. Conjugated dienes and nitrobenzene are both hydrogenated; the extent of hydrogenation of dienes depends upon the structure. A remarkable exception is isoprene, whose presence in the reacting solution completely inhibits the hydrogenation of nitrobenzene. No organometallic compounds of Co(III) have been isolated. Homolytic activation of hydrogen is therefore rather unlikely in this system.

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, . , , , . , . - Co(III). , , - .

     

Kinetics of phase transformations in Cu-Al and Cu-Zn-Al alloys

The non-isothermal kinetics of the solid-state reactions taking place in Cu-Al and Cu-Zn-Al alloys were studied by DTA and X-ray measurements. It was found that the degree of conversion, which represents the change in the reacting system, is a function of the area increase in the DTA peak. The kinetic analysis shows that DTA is a useful method for the study of formal kinetic laws. From thef() functions, conclusions on the mechanism of the phase transformations can be drawn.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme Kinetik von in Cu-Al und Cu-Zn-Al-Legierungen verlaufenden Festkörperreaktionen wurden mittels DTA und Röntgenmessungen untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Zunahme der Fläche des DTA-Peaks abhängig von dem die Veränderungen im Reaktionssystem repräsentierenden Konversionsgrad ist. Die kinetische Analyse zeigt, daß die DTA eine nützliche Methode zur Untersuchung der formalen kinetischen Gesetzmäßigkeiten ist. Aus den Functionenf() können Schlußfolgerungen hinsichtlich des Mechanismus der Phasenübergänge gezogen werden.

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, Cu-Al Cu-Zn-Al. , , , . . f() .

     

Etude thermocinetique des phenomenes de dissolution par calorimetrie Calvet a haute temperature dissolution d'alumines dans la cryolithe

Although the thermal curves given by a Calvet calorimeter can be considered representative of the thermogenesis of slow phenomena, this is not the case for the brief thermal effects of dissolution, for example, which need typically no more than twenty minutes. At high temperatures, a numerical method of deconvolution of the recorded signal was applied in order to obtain the proper thermogenesis of the phenomenon. The time constants of the calorimeter were determined from thermal effects due to the dropping into the bath of small quantities of silver and platinum. The method was applied to the dissolution of a-alumina and industrial aluminas in cryolithic baths at 1290 K. The different kinds of alumina could be classified according to their time of dissolution. The dependence of the alumina concentration of the bath on the dissolution rate was also investigated.

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Zusammenfassung Die mittels eines Calvet-Kalorimeters erhaltenen thermischen Kurven sind zwar repräsentativ für langsame Phänomene der Thermogenese, nicht jedoch für kurzzeitige thermische Effekte wie z. B. ein Inlösunggehen, das im allgemeinen nicht mehr als 20 Minuten dauert. In solchen Fällen wurde für hohe Temperaturen eine numerische Methode zur Zerlegung des registrierten Signals angewandt, um die reine Thermogenese der Phänomens zu erhalten. Zeitkonstanten des Kalorimeters wurden aus den thermischen Effekten bestimmt, die beim Einwerfen kleiner Silber- und Platinmengen in das Bad auftraten. Die Methode wurde zur Untersuchung der Auflösung von -Aluminiumoxid und industriellen Aluminiumoxidproben in Kryolithbädern bei 1290 K herangezogen. Die verschiedenen Aluminiumoxidarten konnten nach der zur Auflösung notwendigen Zeit klassifiziert werden. Die Abhängigkeit der Auflösungsgeschwindigkeit von der Aluminiumoxidkonzentration des Bades wurde ebenfalls untersucht.

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, , . , , , , . , . , . - 1290 K. . .