Thermoanalytical investigations on dust

Summary Several modern thermoanalytical methods were applied to investigate the complex system of dust.Information about physical parameters as weight changes is obtained by thermogravimetry and derivative thermogravimetry (TG/DTG), energy changes were detected by differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC). Specific surfaces were determined.Information about chemical parameters is obtained by thermal evolution analysis (TEA) of volatile organic components, by the sulphur specific TDS (temperature differentiated sulphur detection) method. Thermo-gastitrimetry (TGT) combined with a Derivatograph was applied for the analysis of larger samples.The combined use of these techniques allows to differentiate several groups of components, liberated, dissoziated or oxidized at different temperatures, so that a characterization of the complex sample is possible.

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Thermoanalytische Untersuchung von Staub

Zusammenfassung Verschiedene moderne thermoanalytische Methoden wurden eingesetzt, um das komplexe System Staub zu untersuchen.Information über physikalische Parameter wie Gewichtsänderungen erhält man durch Thermogravimetrie und derivierte Thermogravimetrie (TG/DTG), Energieänderungen werden durch Differential-Thermoanalyse (DTA) und Differential-Scanning-Calorimetry (DSC) aufgezeichnet und spezifische Oberflächen mit Hilfe des Thermogravimaten untersucht.Information über chemische Parameter erhält man durch Thermal Evolution Analysis (TEA) der flüchtigen organischen Verbindungen, durch S-spezifische und C-spezifische temperaturdifferenzierte Analysen (TDS und TDC) und durch den Einsatz der Thermo-Gas-Titrimetrie (TGT), die mit einem Derivatographen gekoppelt zur Analyse größerer Proben eingesetzt wird.Der kombinierte Einsatz dieser Techniken erlaubt es, verschiedene Verbindungsgruppen, die bei verschiedenen Temperaturen freigesetzt, dissoziiert oder oxidiert werden, zu unterscheiden, so daß eine Charakterisierung der komplexen Probe möglich wird.

Presented at the 6th Chemical Symposium an Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria     

Remarks on the calibration of differential scanning calorimeters

The development of methods for temperature and heat calibration of DSC and DTA supported by the German Society of Thermal Analysis (GEFTA) are presented. Reasons are given for the recommendation of the temperature calibration method, which refers to the valid international temperature scale (ITS 90) and takes into account the fact that the fixpoints of this scale are defined in two phase equilibrium.Furthermore the hard problems with the heat flow and peak area calibration of DSC are described and the methods are presented to come to realistic and sufficient results. Thus both traditional (with the aid ofC _p — and enthalpy — reference materials) and electrical calibration are critically discussed. Today's best values of suitable materials for heat calibration are reported.

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Zusammenfassung Methoden zur Temperatur- und Enthalpiekalibrierung von DSC und DTA Instrumenten werden dargestellt. Dieses Forschungsvorhaben wurde von der Gesellschaft für Thermische Analyse (GEFTA) unterstützt. Gründe werden dargelegt, weshalb die Temperaturkalibrierung auf Referenzsubstanzen abgestützt werden soll, die in der Internationalen Temperaturskala (ITS90) aufgeführt sind.Ebenso wird das schwierige Unterfangen der kalorischen Kalibrierung mit mehreren unterschiedlichen Methoden erlÄutert, und geeignete Referenzsubstanzen werden vorgestellt.

     

The processing of gas-chromatographic data

Summary Methods of data processing for gas chromatography other than the strip-chart recorder are reviewed. After an introductory discussion of the choice between measurement of peak height and peak area for quantitative analysis, the review deals briefly with the use of digital integrators, and more fully with current developments in the application of digital computers to GC.

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Zusammenfassung Es wird ein Überblick gegeben über die Methoden zur Datenverarbeitung in der Gas-Chromatographie (ausgenommen Bandschreiber). Nach einer einführenden Diskussion des Problems Peakshöhen- oder -flächenmessung bei der quantitativen Analyse wird kurz die Verwendung von Digitalintegration besprochen und so dann ausführlicher die neueren Entwicklungen bei der Anwendung von Digitalcomputern behandelt.

     

Thermal analysis in the investigation of composite polymers

The methods of thermal analysis are successfully used for identification of the processes of formation, degradation and structurization of composite polymers. On the examples of the investigation of the thermochemical reactions of polyamic acids with polystyrene, polyvinyl-pyrolidone, polyacrylonitrile, polyvinyltetrazole and epoxy and furol resins, the high yield of information by the methods of thermal analysis in the investigation of these polymers is demonstrated.

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Zusammenfassung Thermoanalysenverfahren sind bei der Erkennung der Prozesse von Bildung, Abbau und Strukturisierung von Mischpolymeren äußerst nutzvoll angewendet worden. Die hohe Informativität dieser Methoden bei der Untersuchung von Polymeren wird am Beispiel der Untersuchung der thermochemischen Reaktion von Polysäuren mit Polystyren, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Polyvinyltetrazol sowie Epoxy- und Furolharzen verdeutlicht.

     

Gruppenreaktionen in der organischen Analyse

Zusammenfassung Der grundsätzliche Unterschied zwischen anorganischer und organischer Analyse wird diskutiert, wobei dargelegt wird, daß die Gruppenreaktionen der funktioneilen Gruppen in der organischen Analyse die Funktionen der Ionenreaktionen der anorganischen Analyse übernommen haben.Als Beispiele werden sowohl chemische Reaktionen als auch instrumentelle Methoden zur Identifikation von Hydroxylverbindungen, Carboxylsäuren, Carbonylverbindungen, Aminen, einschließlich Aminosäuren, N-Oxiden, schwefelhaltige Verbindungen, Alkoxyverbindungen und Kohlenwasserstoffen erwähnt.Es wird betont, daß sich die endgültige Identifikation einer organischen Verbindung nur durch Konbination qualitativer und quantitativer Methoden durchführen läßt.

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Summary The fundamental difference between inorganic and organic analysis is discussed, and it is shown how group reactions in organic analysis have assumed the function of ionic reactions in inorganic analysis.Chemical reactions and instrumental methods for the identification of the following compounds are mentioned hydroxy compounds, carboxylic acids, carbonyl compounds, amines, including amino-acids, N-oxides, sulphur containing compounds, alkoxy compounds and hydrocarbons. It is emphasized that a combination of qualitative and quantitative methods is necessary for obtaining a final identification.

     

Zur emissionsspektrometrischen Analyse von Metallen

Zusammenfassung Es wird über Erfahrungen mit einem Pulververfahren ohne chemischen Aufschlu\ zur Untersuchung von Roh- und Mischereisenproben mit einem direktregistrierenden Spektrometer berichtet. Mangelnde Genauigkeit bei der Phosphorbestimmung und Analysenstörungen bei der Analyse von Mischereisen führten zur Entwicklung eines Pulververfahrens mit chemischem Aufschlu\, durch das die Analysengenauigkeit gesteigert und die Störungen beseitigt wurden.

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Summary The analysis of pig iron and mixer metal by a powder method using a direct reading optical emission instrument lead to inaccurate phosphorus results and disturbances in the case of mixer metal. These difficulties were overcome by oxidizing the powdered samples and fusing them with a suitable fluxing agent.

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Herrn H. Brück danke ich für Anregungen und gewissenhafte Ausführung von Versuchen.     

Hydration studies of modified OPC pastes by differential scanning calorimetry and thermogravimetry

Thermal methods are used extensively in investigating cements and effects of additives on their hydration behaviour. Calcium chloride is the most effective and widely used accelerator for cement hydration, but the result is largely dependent on the rate at which it is added. In this study the influence of calcium chloride dosage on the hydration behaviour of OPC pastes aged for different periods has been investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG) and X-ray diffraction (XRD) methods. The results are discussed in relation to the relative amounts of calcium hydroxide and total reaction product formed. Chloroaluminate was a product of hydration in the samples dosed with greater than 1% calcium chloride. XRD was unable of itself to differentiate between monochloroaluminate and the calcium aluminate hydrate C₄AH₁₃ when present in small amounts. Thermal methods proved effective in characterising the products of hydration in the presence of chloride.

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Zusammenfassung Bei der Untersuchung von Zement und des Einflusses von Additiven auf das Hydratationsverhalten von Zement finden thermoanalytische Methoden eine breite Anwendung. Der effektivste und meistbenutzte Beschleuniger für die Hydratation von Zement ist Calciumchlorid, aber die Ergebnisse hängen stark von der Dosiergeschwindigkeit ab. In vorliegender Studie wird mittels DSC-, TG- und Röntgendiffraktionsmethoden der Einflu\ der Dosierung von Calciumchlorid auf das Hydratationsverhalten von verschieden alten OPC-Zementbreiproben untersucht. Die Ergebnisse wurden in Bezug auf die relativen Mengen Calciumhydroxid und das gebildete Gesamtreaktionsprodukt gewertet.Bei Dosen von mehr als 1% Calciumchlorid konnte als Hydratationsprodukt Chloraluminat festgestellt werden. Sind Monochloraluminat und das Calciumaluminathydrat C₄AH₁₃ in geringen Mengen vorhanden, kann man zwischen den beiden mittels Röntgendiffraktion nicht unterscheiden. Thermoanalytische Methoden erwiesen sich als effektives Hilfsmittel bei der Charakterisierung der Produkte der Hydratation in Gegenwart von Chlorid.

     

Thermal Analysis for plastics and rubber engineering

A survey of the possibilities of Thermal Analysis (TA) in the plastics and rubber industry is presented. As well as giving examples from research (liquid crystalline main and side chain polymers) and construction (laminates of carbon fibre reinforced epoxy resin prepregs), the field of quality assurance and material characterization is specially discussed. The correlation between TA-characteristics such as the degree of crystallinity and mechanical properties (e.g. hardness or green strength) is demonstrated. The application of thermogravimetry for a precise compositional analysis of compounded rubbers is shown. In practice, Thermal Analysis is most important for failure analysis and the characterization of processing parameters during the production of moulded parts as TA-methods are usually much faster than traditional standard methods. Moreover, the increasing importance of combining TA-methods with other techniques of instrumental analysis is demonstrated. An example of this combination is the TG-DSC-MS coupling which is invaluable in the area of environmental protection especially in the production, application and recycling of moulded parts from polymeric materials.

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Zusammenfassung Es wird ein überblick über die Möglichkeiten der Thermischen Analyse für die Kunststoff- und Kautschukindustrie gegeben. Neben Beispielen aus dem Bereich der Forschung (Haupt- und Seitenketten-Flüssigkristallpolymere) und Konstruktion (Laminate aus kohlefaserverstÄrkten Epoxyharz-Prepregs) wird besonders der Bereich der QualitÄtssicherung und Werkstoff-Charakterisierung behandelt. Hier werden ZusammenhÄnge zwischen TA-Kenngrössen wie z. B. KristallinitÄtsgrad und mechanischen Eigenschaften wie z. B. HÄrte oder Rohfestigkeit dargestellt sowie die Möglichkeiten der Thermogravimetrie zur quantitativen Gummianalyse gezeigt. Für den Praktiker besonders wichtig sind die Fehleranalyse und die Charakterisierung von Verarbeitungseinflüssen bei der Herstellung von Formteilen, da die Thermische Analyse oft wesentlich schneller Ergebnisse liefert als klassische Methoden. Ausserdem wird die zunehmende Bedeutung der Kopplung thermoanalytischer Methoden mit anderen Methoden der instrumentellen Analytik am Beispiel der TG-DSC-MS Kopplung für Probleme aus dem Bereich des Umweltschutzes im Zusammenhang mit der Herstellung und Anwendung von Formteilen aus polymeren Werkstoffen gezeigt.

     

Zuckeranalyse mit GC,HPLC, DC und enzymatisch — Ein Vergleich der Methoden

Zusammenfassung Es wird eine Übersicht über die verschiedenen Methoden der Zuckeranalyse gegeben. Vorbereitung, Trennung, Bestimmung und Auswertung einer Kohlenhydrat-analyse mit Hilfe von Gas-, Flüssig- und Dünnschicht-chromatographie, sowie durch enzymatische Analyse werden diskutiert. Aufgrund von Literaturangaben und eigenen Arbeiten werden Spezifität, Präzision, Empfindlichkeit, Zeitbedarf und Kosten der einzelnen Methoden einander gegenübergestellt. Einige Auswahlkriterien als Entscheidungshilfe zur Wahl der optimalen Methode werden aufgeführt.

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Surgar analysis by GC, HPLC, TLC and enzymatic method; a comparison

Summary A survey is given of the different methods for sugar analysis. The preparation, separation, determination and evaluation of a carbohydrate analysis are discussed, comparing gas, liquid and thin-layer chromatography as well as the enzymatic method. Based on information in the literature and personal experience a comparison is made based on selectivity, precision, sensitivity, time requirement and cost of the difeerent methods. Some criteria are listed to help select the most favourable method.

     

Zur Optimierung der emissionsspektrometrischen Mineralienanalyse

Zusammenfassung Nach der Diskussion verschiedener Methoden zur schnellen Analyse mineralischer Stoffe mit der Emissionsspektrometrie im lichtoptischen Bereich wird über Verbesserungen an einem Verfahren mit Aufschlu\ und nachfolgendem Herstellen einer Pastille berichtet. Die Wahl geeigneter Bezugs- und Analysenlinien wird diskutiert und ein Verfahren zur Eichung des Gerätes mit synthetischen Substanzgemischen geschildert. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung mit Probenaufbereitung, Aufschlu\, Vermahlen mit Graphit, Herstellen eines Pre\lings und zweimaliger spektrometrischer Untersuchung liegt bei etwa 6 min.

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Summary Different methods for the rapid analysis of mineral substances by emission spectrometry in the visible region are discussed and improvements are reported for a method employing decomposition and subsequent preparation of a pellet. The selection of suitable reference and analysis lines is discussed and a procedure is described for the calibration of the apparatus by means of synthetic mixtures of substances. The time required for a single determination inclusive of sample preparation, decomposition, grinding together with graphite, preparation of a pellet and two spectrometric examinations is about 6 min.

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Den Herren A. Bellmann, H. Brück und L. Krämer danke ich für Anregungen und sorgfältige Ausführung von Versuchen.     

Remarks on the sample preparation of oxidic materials for X-ray analysis

Summary The universal method which is established in practice and has the best reproducibility is indicated in a critical comparison of different techniques for producing melting fusion tablets for the X-ray analysis. By studying fusion tablets with methods of local analysis, users of the tablet technique shall be made critical. The different objectives of analytical problems with the analysis of oxides are discussed.

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Bemerkungen zur Probenvorbereitung oxidischer Materialien für die Röntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Ausgehend von einem kritischen Vergleich verschiedener Techniken zur Herstellung von Schmelzaufschluß-Tabletten für die RFA wird auf die in der Praxis bewährte Universalmethode mit der besten Reproduzierbarkeit hingewiesen. Durch die Untersuchung von Schmelztabletten mit Hilfe lokalanalytischer Methoden sollen Anwender der Tablettentechnik zur Kritik angeregt werden. Die unterschiedlichen Zielsetzungen analytischer Aufgaben bei der Untersuchung von Oxiden werden diskutiert.

     

Methods, problems and trends of standardization in multielement reactor neutron activation analysis

Summary Features, advantages and drawbacks of the standardization methods (relative, absolute and comparator ones) generally applied in multielement instrumental reactor neutron activation analysis are reviewed. In connection with the applicability of the absolute method, reliability of available nuclear data is discussed in view of recent compilations.

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Methoden, Probleme und Trends der Standardisierung bei der Multielement-Neutronenaktivierungsanalyse mit Reaktorneutronen

Zusammenfassung Ein Überblick wird gegeben über die Merkmale, Vor- und Nachteile der verschiedenen Standardisierungsmethoden (relativ, absolut und Komparator-Methoden), die bei der instrumentellen Multielement-Neutronenaktivierungsanalyse mit Reaktorneutronen allgemein gebräuchlich sind. Im Zusammenhang mit der Anwendbarkeit der Absolut-Methode wird die Zuverlässigkeit von vorhandenen nuklearen Daten in der Sicht neuer Kompilationen diskutiert.

     

Trace element analytical chemistry in the People's Republic of China

Summary A review is given on methods for trace element analysis as currently employed in the PR of China. It comprises photometry with organic reagents, spectrometric methods, electrochemical methods and methods based on radioactivity. Finally, a report is given on the elucidation of certain diseases related to the occurrence of trace elements (76 literature references).

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Analytische Chemie von Elementspuren in der Volksrepublik China

Zusammenfassung Ein Überblick wird gegeben über Verfahren zur Analyse von Elementspuren, wie sie gegenwärtig in der VR China angewendet werden. Behandelt werden photometrische Methoden mit organischen Reagentien, spektrometrische Methoden, elektrochemische Methoden sowie Verfahren, die auf der Radioaktivität beruhen. Abschließend wird über die Aufklärung bestimmter Krankheiten berichtet, die im Zusammenhang mit dem Vorkommen von Elementspuren stehen (76 Literaturzitate).

     

Massenspektrometrie unter den Bedingungen der Kopplung mit der Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die hohe Trennwirkung der Gas-Chromatographie bei der Analyse von Stoffgemischen und die gute Substanzspezifität der Massenspektrometrie führten zu einer gekoppelten Anwendung dieser beiden analytischen Spuren- und Mikromethoden mit dem Ergebnis, weit mehr gesicherte qualitative Aussagen wie auch quantitative Bestimmungen kompliziert zusammengesetzter Analysenproben zu erhalten als dies mit jeder dieser beiden Methoden allein möglich oder erreichbar ist. Die beiden Methoden, deren weitere gemeinsame Eigenschaft es ist, daß verdampfbare Proben zur Untersuchung kommen müssen, ergänzen einander, indem ihre beiderseitigen Schwächen aufgehoben werden. Die aufgrund der apparativen Bedingungen der Gas-Chromatographie und der Massenspektrometrie sich ergebenden Forderungen, die bei ihrer Kopplung berücksichtigt werden müssen, werden diskutiert.

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Mass spectrometry under the conditions of coupling with gas chromatography

A combination of the high separation efficiency of gas chromatography with the favourable specifity of mass spectrometry makes possible more reliable qualitative statements and quantitative determinations of samples of complicated composition than attainable by either method alone. These methods, which both require evaporable samples, supplement each other by eliminating their mutual disadvantages. The requirements are discussed which have to be considered for coupling the two methods.

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Hauptvortrag auf der Tagung Biochemische Analytik, München 29. 4. bis 2. 5. 1970.     

Thermogravimetric and dilatometric studies using Stepwise Isothermal Analysis and related techniques

The Stepwise Isothermal Analysis (SIA) technique, which was introduced by the author in the late seventies has proved to be very useful both in thermogravimetric and dilatometric studies. By this technique the heating and cooling programme is controlled by the rate of the reactions taking place in the sample, for instance thermal decompositions (TG) or sintering (dilatometry). By an advanced computer programme this control is achieved in the following way: The sample is heated at a constant heating rate until the reaction rate. i. e. the slope of the weight/length versus time curve, exceeds a preset limit at which point the heating is stopped. The reaction thereafter proceeds isothermally until the rate again becomes smaller than the limit where the heating is resumed. By this techniques the reactions thus characteristically take place in isothermal steps.This technique is especially useful in studies of thermal decompositions and it is believed that the decomposition températures determined by SIA is much more accurate than those determined by other techniques even for materials involving consecutive and close-lying reactions. One typical application of this technique is establishment of optimum conditions for removal of organic binders from ceramic powder compacts prepared for instance by dry pressing or injection moulding.The SIA technique is also very useful in kinetic studies and with the advanced computer systems available today rather sophisticated control and analysis of the data can be obtained. One example, which will also be discussed in the presentation, is a study of the decomposition of Ce-carbonate using first the standard technique described above by which the reaction mechanism could be established and then followed by the so-called Forced Stepwise Isothermal Analysis technique (FSIA) by which the activation energy could be obtained.Finally the SIA technique is also very useful in dilatometric sintering studies and to demonstrate this the result obtained both using SIA and the related constant shrinkage rate technique in a study of the initial sintering stage of CeO₂ will be presented.

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Zusammenfassung Das vom Autor Ende der siebziger Jahre eingeführte Verfahren der Stufenweisen Isothermischen Analyse (SIA) erwies sich sowohl bei thermogravimetrischen als auch bei dilatometrischen Untersuchungen als sehr nutzvoll. Bei diesem Verfahren wir das Heiz- und Kühlprogramm durch die Geschwindigkeit der in der Probe ablaufenden Reaktion- z.B. der thermischen Zersetzung (TG) oder des Sintern (Dilatometrie) — gesteuert. Diese Steuerung wird durch ein Computerprogramm auf folgende Weise erreicht: Die Probe wird mit einer konstanten Aufheizgeschwindigkeit aufgeheizt, bis die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. der Anstieg der Gewichts/Längen — Zeitkurve, einen gewissen Grenzwert überschreitet, wodurch der Aufheizvorgang gestoppt wird. Die Reaktion wird anschlie\end isotherm fortgesetzt, bis die Geschwindigkeit wieder kleiner als der Grenzwert wird, zu diesem Zeitpunkt setzt die Aufheizung wieder ein. Durch dieses Verfahren erfolgt die Reaktion somit in isothermen Stufen.Dieses Verfahren ist besonders bei der Untersuchung von thermischen Zersetzungen nutzvoll und man nimmt an, da\ die mittels SIA ermittelte Zersetzungstemperatur wesentlich genauer ist als im Falle von anderen Verfahren, besonders bei Substanzen mit konsekutiven und nahe beieinanderliegenden Reaktionen. Eine typische Anwendung dieses Verfahrens ist die Ermittlung der Optimumbedingungen für die Entfernung organischer Bindemittel aus Keramikpulverpre\lingen, die z.B. durch Trockenpressen oder Spritzgie\en hergestellt wurden. Ein Anwendungsbeispiel dafür wird hier diskutiert.Auch bei kinetischen Untersuchungen ist das SIA Verfahren sehr nutzvoll und mit den heute erhältlichen Computersystemen ist eine anspruchsvollere überwachung und Analyse der Angaben ist möglich. Ein ebenfalls in vorliegender Arbeit diskutiertes Beispiel ist die Untersuchung der Zersetzung von Ceriumkarbonat, wobei zuerst die obenbeschriebene Standardmethode angewendet wird, wodurch der Reaktionsmechanismus abgeschätzt werden kann. Im Anschlu\ erfolgt eine sogenannte Erzwungene Stufenweise Isotherme Analyse (FSIA), wodurch die Aktivierungsenergie ermittelt werden kann.Letztendlich ist das SIA Verfahren auch bei dilatometrischen Sinteruntersuchungen sehr nutzbringend. Um dies darzustellen, wird bei einer Untersuchung des ursprünglichen Sinterzustandes von CeO₂, sowohl das durch SIA als auch das durch das Verfahren der konstanten Abschreckgeschwindigkeit≓ erhaltene Ergebnis dargestellt.

     

Zur Stickstoff- und Sauerstoffbestimmung in Uranverbindungen nach dem Vakuumhei?extraktionsverfahren

Zusammenfassung Die Einsatzfähigkeit eines Routine-Hochvakuumheißextraktionsgerätes auf dem Gebiet der Analyse von Stickstoff und Sauerstoff in Uranverbindungen wird durch Vergleich mit anderen Methoden überprüft. Es zeigt sich, daß ein solches Gerät auf diesem Gebiet mit Erfolg eingesetzt werden kann. Sauerstoff und auch Stickstoff werden bei Anwendung von Graphitkapseln von 0,14 bzw. 0,3 cm³ Rauminhalt in Gegenwart von Reinst-Nickel als Badmetall bei 2000° C quantitativ extrahiert. Es werden genaue Arbeitsvorschriften für die Bestimmung von Stickstoff und Sauerstoff in UN, UCN und UC gegeben.

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Determination of nitrogen and oxygen in uranium compounds using the vacuum hot extraction method

The possibility of using a standard high-vacuum hot extraction equipment in the analysis of nitrogen and oxygen contained in uranium compounds was verified by comparison with other methods. The use of such an equipment in this field proved to be successful. Oxygen and nitrogen are extracted quantitatively at 2000° C in the presence of very pure nickel as the bath metal with the use of graphite capsules of 0.14 and 0.3 cm³ capacity, respectively. Precise instructions are given for the determination of nitrogen and oxygen in UN, UCN, and UC.

     

Applications of infrared and Raman spectroscopy in industry

Summary There have been many recent explosive advances in both IR and Raman spectroscopy which have developed in response to industrial problems of increasing complexity. Probably the biggest factor in these advances has been computerization, which has contributed not only to substantial improvements in data handling but to enormous gains in sensitivities of analyses as well.In this paper numerous examples of Raman and IR applications in industry are given using many of these recent advances, including in-situ techniques, microprobe analyses, unusual combinations of instruments — i.e., hyphenated methods — and new sample handling techniques. The bright future of FT-IR and Raman spectroscopy is also briefly discussed.

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Anwendungen der Infrarot- und Ramanspektroskopie in der Industrie

Zusammenfassung Infrarot- und in geringerem Maße Raman-Spektroskopie sind etablierte und wirklich alltägliche Techniken in einem gut ausgerüsteten Industrielabor. Sie werden routinemäßig bei Problemen eingesetzt, die von großer Bedeutung für den Erfolg einer Forschungs- und Entwicklungsindustrie sind.Die Untersuchung von Katalysatorstrukturen und der Oberflächenadsorptionsstellen in Hinblick auf Katalysevorgänge kann Isotopensubstitution und in situ Bestimmungen bei mittleren bis hohen Drücken und Temperaturen einschließen. Für die in situ Untersuchungen von Katalysatoren ist Raman-Spektroskopie die einfachere Methode, da das Trägermaterial keinen Einfluß hat.Untersuchungen bei hohen Drücken sind wichtig für Modellstudien bei der Ölproduktionsforschung, da hier Bandenpositionen und -intensitäten von gasförmigen/flüssigen Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit dem Druck korreliert und für die Analyse der Zusammensetzung verwendet werden.Relativ neue Entwicklungen in der Schwingungsspektroskopie, wie Mikrotechniken und Mikroskopanordnungen, berühren alle Gebiete der Forschung und Entwicklung, die für die Ölindustrie typisch sind. Dazu gehören in der Raman-Spektroskopie die räumliche Trennung von Probe und Detektionssystem, die durch optische Fibern überbrückt wird, und viele Probentechniken in der IR-Spektroskopie wie IRAS, DRIFT und FTIR-PAS. In situ IRAS ist eine sehr leistungsstarke Methode bei der Untersuchung von beschichteten Metalloberflächen, Adhäsionsschichten und des zeitlichen Verhaltens von Beschichtungen bei Wärmebehandlung.Bei vielen analytischen Problemen liegen komplexe Gemische vor, zu deren Lösung Verbundverfahren wie GC/ FT-IR oder TGA/FT-IR beitragen können. Ebenso ist ein mobiles FT-IR-Spektrometer ein interessantes und sehr nützliches Konzept. Schließlich werden Beispiele für spektroskopische Einzelanalysen gezeigt, die entweder die besonderen oder auch die sich ergänzenden Möglichkeiten der FT-IR- und Raman-Spektroskopie ausnutzen.

     

A complex of spectrochemical,mass-spectrometric and atomic-absorption methods for the analysis of thin layers of gallium arsenide and silicon semiconductors

Summary A combination of methods is proposed for analysis of the distribution patterns of dopants, adventitious impurities and major components in semiconductors; it is based on (a) controlled chemical etching of semiconductor layers and spectral, atomic-absorption (AAS) and mass-spectrometry (MS) analysis of the etching solutions, and (b) removal of layers by vacuum spark and simultaneous analysis by mass-spectrometry. Application of these methods in studies of Si and GaAs has shown the following. 1. Chemical etching with specially selected solutions provides good resolution across sample layers and sufficient accuracy of removal of layers, but is not recommended for studies of contaminants. 2. Emission spectral analysis of etching solutions provides sufficient sensitivity (detection limit 10¹⁶–10¹⁷ atoms/cm³) for studies of the distribution of B, As and Sb in Si, and of Cu, Zn and Fe in GaAs, but the accuracy is not good enough for determination of the ratio of the major components of composite semiconductors. 3. The most efficient method for studying the distribution of impurities across crystals and films is mass spectrometry. This method makes it possible to determine simultaneously a large number of trace contaminants at a sensitivity of 10¹⁵–10¹⁶ atoms/cm³. The rather low accuracy of the spark-source mass spectrometry method is not a serious disadvantage when impurity profiles are being studied. 4. A great advantage of mass spectrometry is the possibility of determining gaseous impurities (N₂, O₂) and C, Si and S. 5. Determination of the distribution pattern of major components of multicomponent semiconductors requires high accuracy, which is most easily achieved by AAS.

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Zusammenfassung Eine Kombination von Methoden zur Analyse der Verteilungsmuster der Dotierungsstoffe, der Fremdstoffe und der Hauptbestandteile von Halbleitern wurde vorgeschlagen; sie beruht a) auf der kontrollierten chemischen Anätzung der Halbleiterschichten und der Untersuchung der Ätzlösungen durch Spektralanalyse, Atomarabsorption und Massenspektrometrie; b) auf der Funkenabtragung der Schichten im Vakuum und der gleichzeitigen Analyse durch Massenspektrometrie. Die Anwendung dieser Methoden auf die Untersuchung von Si und GaAs ergab folgendens: 1. Die chemische Anätzung mit speziell ausgewählten Lösungen brachte gute Ergebnisse quer durch die Probenschichten und hinreichende Genauigkeit bei der Abtragung der Schichten, empfiehlt sich aber nicht für die Untersuchung der Verunreinigungen. 2. Die Emissionsspektralanalyse der Ätzlösungen ist hinreichend empfindlich (Nachweisgrenze 10¹⁶ bis 10¹⁷ Atome/cm³) für das Studium der Verteilung von B, As und Sb in Si sowie von Cu, Zn und Fe in GaAs, aber die Genauigkeit ist nicht hinreichend für die Bestimmung der Verteilung der Hauptbestandteile zusammengesetzter Halbleiter. 3. Die bestgeeignete Methode zur Untersuchung der Verteilung von Verunreinigungen in Kristallen und Filmen ist die Massenspektrometrie. Damit lassen sich gleichzeitig Verunreinigungsspuren mit einer Empfindlichkeit von 10¹⁵ bis 10¹⁶ Atomen/cm³ bestimmen. Die eher geringe Genauigkeit der funkengesteuerten Massenspektrometrie ist kein ernster Nachteil bei der Untersuchung von Verunreinigungsprofilen. 4. Ein großer Vorteil der Massenspektrometrie ist die Möglichkeit der Bestimmung gasförmiger Verunreinigungen (N₂, O₂) sowie von C, Si und S. 5. Die Bestimmung der Verteilungsmuster der Hauptbestandteile erfordert hohe Genauigkeit, die am besten durch Atomarabsorptionsspektrometrie gewährleistet ist.

     

Some applications of modern polarography in metallurgical analysis

Summary A brief review is set out on the application of modern polarographic techniques, as square-wave, pulse and differential cathode-ray polarography in the field of metallurgical and trace analysis. Some experimental details are given to achieve the increased precision of 0.1% of differential cathode-ray polarography. For a number of alloys the analytical data obtained by modern polarographic techniques are compared with those of other analytical methods, e.g. volumetric and gravimetric analysis, electrolysis, X-ray fluorescence.

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Zusammenfassung Es wird ein Überblick über Anwendung moderner polarographischer Verfahren wie Square-Wave-, Pulse- und Differentialkathodenstrahlpolarographie in der Legierungs- und Spurenanalyse gegeben. Einzelheiten über die bei der Anwendung der Kathodenstrahlpolarographie erzielbare Genauigkeit von 0,1% werden mitgeteilt. Für eine Reihe von Metallegierungen werden die polarographischen Analysenergebnisse mit den nach anderen Methoden (Volumetrie, Gravimetrie, Elektrolyse, Röntgenfluorescenz) erhaltenen Werten verglichen.

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Dedicated to Prof. Dr. M. von Stackelberg on his 70th birthday.