Theory of differential thermal analysis taking into account heat exchange between the specimen and reference cells

A basic formula of differential thermal analysis is evolved for the case when the heat transfer coefficient between the specimen cell and the reference cell is not zero. The more general formula obtained differs from the classical formula by including the parameters of the reference cell and the heat transfer coefficient between the cells. It indicates that utilization of the classical formula is not correct if heat exchange occurs between the cells. To utilize the generalized formula, additional measurements of the temperature changes of the reference material are required. However, if the time constants of the two cells are identical, the formula can be changed to assume the form of the classical formula for DTA if a correction factor is introduced which takes into account the effect of heat exchange between the cells.

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Zusammenfassung Für den Fall, dass der Übertragungskoeffizient zwischen der Proben- und der Referenzzelle nicht Zero ist, wurde eine Grundformel der Differentialthermoanalyse entwickelt. Die entstandene Formel, die vielmehr allgemein ist, weicht von der klassischen dadurch ab, dass sie auch die Parameter der Referenzzelle, und den Wärmeübertragungskoeffizient zwischen den Zellen enthält. Sie deutet darauf hin, dass die Anwendung der klassischen Formel in dem Fall nicht einwandfrei ist, wenn ein Wärmeaustausch zwischen den Zellen zustande kommt. Zur Anwendung der verallgemeinerten Formel sind weitere Messungen des Temperaturaustausches vom Referenzmaterial erforderlich. Sind aber die Zeitkonstanten der zwei Zellen identisch, kann die Formel so geändert werden, dass sie die Gestalt der klassischen DTA-Formel annimt, wenn ein, mit der Wirkung des Wärmeaustausches zwischen den Zellen rechnender Korrektionsfaktor eingeführt wird.

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, . , , . . , , , , .

     

Peculiarities of formation of ZnO and CuO-based solid solutions

Low-temperature (623 K) treatment of hydroxocarbonate compounds of copper-zinc and copper-zinc-aluminium leads to the formation of phases with CuO and ZnO structures, which are solid solutions of the promoter ions. The formation of solid solutions is attributed to structural distortions (uniform or local) in the oxide lattice due to the incomplete removal of OH^– and CO ₃ ^2– groups at low temperatures.

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, (623 ) - -- CuO ZnO, . , ( ) - OH ₃ ^–– - .

     

Hydrogen adsorption on chromia-supported iridium catalyst

Effect of thermal pretreatment of chromia-supported iridium catalyst on hydrogen adsorption was studied. It was found that the hydrogen uptake by Ir/Cr₂O₃ was highly dependent on the reduction temperature. The catalyst proved to be resistant to sintering in oxygen atmosphere at temperatures up to 700 °C and it showed symptoms of redispersion even at 650 °C.

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. Ir/Cr₂O₃ . 700°C, , 650°C .

     

Thermal and structural properties of rare earth exchanged zeolites

A series of rare earth zeolites of types X and Y were prepared by cation exchange. Thermal analysis curves (TG/DTA) were employed to estimate the structural changes in the zeolite framework. Analogous investigations were carried out by independent methods such as XRD and IR spectroscopy. The results indicate increased thermal stability on the replacement of sodium by rare earth. Partial replacement of rare earth by ammonium/hydrogen enhances the thermal stability. The type Y zeolites are more stable than those of X type.

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Zusammenfassung Eine Reihe von Ionen der Seltenen Erdmetalle enthaltenden Zeolithen des Typs X und Y wurden durch Ionenaustausch hergestellt. Thermoanalytische Kurven (TG/DTA) wurden zur Beurteilung der strukturellen Veränderungen des Zeolithgitters herangezogen. Analoge Untersuchungen wurden mit unabhängigen Methoden (XRD und IR-Spektroskopie) ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß ein Ersatz der Natriumionen durch Ionen der Seltenen Erdmetalle zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität führt. Ein teilweiser Ersatz der Seltenen Erdmetallionen durch Ammonium-/Wasserstoffionen erhöht die thermische Stabilität. Zeolithe des Typs Y sind stabiler als die des X-Typs.

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X . (/) . - . . . X .

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NCL Communication No: 2186     

Synthesis of high-silicon zeolites in bialkaline systems

Rubidium and cesium zeolites (SiO₂Al₂O₃=4–9.2) of the faujasite, chabazite, erionite, offretite, phillipsite and pollucite type, L-zeolites as well as ZKF-2, ZKF-8 and ZKF-18 of unknown structure have been obtained. Their pore size is 4–10 Å and their thermostability is 1073–1223 K, which permits to use these zeolites as catalyst components.

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, , , , , , L, -2 -8 (SiO₂Al₂O₃=4–9,2). 4–10 Å 1073–1223 K, .

     

Study of the polymer latex coalescence by dielectric measurements at microwave frequency—feasibility of the method

The measurement of the complex dielectric constant ( ^*=–j) in the dipolar absorption domain of the free water molecule (microwave region) permits us to follow quasi-specifically and precisely the water circulation during the coalescence process of a latex. Weight losses and dielectric constants variations have been simultaneously recorded upon latex drying, in a resonant cavity at 5 and 9 GHz and under controlled atmosphere and temperature. Two different latexes were studied (polybutylacrylate (PBuA) and polystyrene (PS)) from which the glass transition temperature effect was investigated. It is found that the harder the polymer particles, the more clearly evidenced the flocculation and packing points are. This method appears to be quite reliable for discriminating the various steps in the film formation process of latexes.     

Kinetic analysis of consecutive reactions using TG and DSC techniques

A complex mechanism of thermal degradation processes was postulated for the reaction type , and a theoretical analysis of DTG and DSC curves was followed by corresponding mathematical simulation. In this scheme, compoundS represents a volatile product (e.g. gas and/or vapor), which is a necessary assumption in order to explain the differences in results which can arise after the kinetic analysis of DTG and DSC experimental data.Mathematical simulation was performed with different values of the Arrhenius parameter for both reaction rate constants (k ₁, andk ₂) in the range 83.1–291.0 kJ/mol for the activation energy and with corresponding values for the frequency factor (10⁵–10¹⁹ min^–1). The influence of endothermic heat effects (50–200 kJ/mol) in the reactionsAE andRS was also investigated. The calculated rates of mass and heat change (DTG and DSC), for different heating rates, showed that the maximum values of the two curves are reached at different temperatures. The non-uniformity of the DTG and DSC maxima depends on the difference between the values of the reaction rate constants and their temperature sensitivities (E ₁ andE ₂) and also on the heating rate.The theoretical analysis performed demonstrated the possibility of determining the reaction rate parameters (k ₁ andk ₂) in the case of consecutive first-order reactions, by using simultaneous TG and DSC analysis.The proposed theoretical analysis is supported by experimental DTG/DSC data concerning the pyrolysis of oil shale, which were interpreted in terms of consecutive reactions.

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Zusammenfassung Unter Annahme eines komplexen Mechanismus für thermische Abbauprozesse wurde für den Reaktionstyp eine theoretische analyse von DTG- und DSC-Kurven, gefolgt von einer entsprechenden mathematischen Simulation durchgeführt. Hier stellt die VerbindungS ein flüchtiges Produkt dar (lias oder Dampf), was eine notwendige Bedingung zur Erklärung von unterschiedlichen Ergebnissen nach der kinetischen Analyse der experimentellen DTG- und DSC-Daten ist. Bei der mathematischen Simulation wurden unterschiedliche Arrheniusparameterwerte benutzt, für beide Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k₁ und k₂) in einem Intervall von 83,1–291,0 kJ/mol für die Aktivierungsenergie sowie unter Anwendung entsprechender Frequenzfaktoren (10⁵–10¹⁹ min^–1). Für die ReaktionenA R undR S wurde auch der Einfluß von endothermen Wärmeeffekten (50–200 kJ/mol) untersucht. Die berechneten Geschwindigkeiten für die Veränderung von Masse und Wärme (DTG und DSC) bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten zeigen, daß beide Kurven ihr Maximum bei unterschiedlichen Temperaturen erreichen. Die Ungleichmäßigkeit der DTG- und DSC-Maxima basiert auf den unterschiedlichen Werten der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, deren Temperaturempfindlichkeit (E ₁ undE ₂ und hängt auch von der Aufheizgeschwindigkeit ab. Die durchgeführte theoretische Analyse zeigt, daß es mit Hilfe simultaner DTG- und DSC-Untersuchungen möglich ist, im Falle konsekutiver Reaktionen erster Ordnung die Reaktionsgeschwindigkeitsparameter (k ₁ undk ₂) zu bestimmen. Das vorgeschlagene theoretische Analysenverfahren wird am Beispiel der experimentellen DTG/DSC-Daten der Pyrolyse von Ölschiefer und Anwendung konsekutiver Reaktionen illustriert.

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. S (. ), , . ( _{1 2}) 83,1–291,0 · ^–1 (10⁵–10^{19 –1}). (50–200 ·^–1) AR RS. ( ) , . (E ₁ E ₂), . , ₁, ₂ . / , .

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The authors are greatful for financial support to the KFA International Bureau D-5170 Jülich on the German side, and to the Research Fund of the Belgrade Region Business Association for the Exploration, Production and Exploitation of Oil Shales, Belgrade, and SOUR Jugopetrol, Belgrade on the Yugoslavian side.     

Reactivity of alkylperoxyl radicals in reactions with aromatic nitrons

Interaction of tetradecylperoxyl radicals with two aromatic nitrons has been studied.

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.

     

CNDO study of the properties of the OH group

Using the CNDO method, a number of hydroxy-containing systems were calculated. The results are compared with IR spectroscopic data on the frequencies and acidity of surface OH groups and their dependence on the electronegativity of the atom to which the OH group is bonded.

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. - OH- , .

     

Triterpene saponins of Caltha polypetala. Glycosides G and I

From the epigeal organs of the great march marigold (family Ranunculaceae) two triterpene glycosides, a tetra- and a pentaoside of hederagenin, have been isolated. Their chemical structures have been established by chemical methods of investigation and by¹H and¹³C NMR spectroscopy. Glycoside G is hederagenin 3-O--L-arabinoside 28-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(1 4)-O--D-glucopyranosyl-(1 6)--D-glucopyranoside]. Glycoside I is hederagenin 3-O-[O--D-glucopyranosyl-(1 2)--L-arabinoside 28-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(1 4)-O--D-glucopyranosyl-(1 6)--D-glucopyranoside].I. G. Kutateladze Institute of Pharmacochemistry, Georgian SSR Academy of Sciences, Tbilisi, Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 2, pp. 229–236, March–April, 1988.     

Beurteilung der thermischen Stabilität von Koksrohstoffen durch thermische Analyse

Zusammenfassung Bei der Untersuchung von Koksrohstoffen konnte ein enger Zusammenhang zwischen ihrer thermischen Stabilität beim Aufheizen auf Verkokungstemperatur und den Daten der thermischen Analyse nachgewiesen werden. Die dabei ermittelten Koksrückstände korrelieren mit der Koksausbeute bei druckloser Verkokung.

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Close connections were found between the thermal stabilities of coke raw materials during heating up to the coking temperature and their thermal analysis data. The obtained coking residues were in correlation with the coke yield of non-pressurized coking.

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Résumé On a trouvé un rapport étroit entre la stabilité thermique des matières premières du coke, lors de leur chauffage jusqu'à la température de cokéfaction, et les données de leurs analyses thermiques. Les résidus de cokéfaction obtenus sont en corrélation avec le rendement en coke dans le procédé de cokéfaction sans pression.

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. .

     

Thermal analysis of some complexes LH[Cr(NCS)4L2].xH2O (L=NH3 or organic base)

Data obtained by thermal analysis of K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O and some derivatives, LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O, where L=NH₃ or an organic base, are reported. The TG, DTG and DTA curves show common behaviour (SCN^– ligand decomposition) as well as specific behaviour for each complex due to the base L, which complicates the thermal decomposition of the complexes. Some weak bases with low boiling points are easily eliminated, which determines the common thermal behaviour of the complexes.A general mechanism of thermal decomposition is advanced involving dehydration and decomposition processes for both LH⁺ and [Cr(NCS)₄L₂]^–. The apparent activation energies of different processes confirm the thermal decomposition mechanisms of the complexes under study.

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Zusammenfassung Die thermische Analyse von K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O und einigen Derivaten der allgemeinen Formel LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O (L=NH₃ oder eine organische Base) betreffende Daten werden angegeben. Die TG-, DTG- und DTA-Kurven zeigen sowohl gemeinsame Charakteristika (Zersetzung des Liganden SCN^–) als auch für jeden Komplex spezifische, durch die Base L bedingte Züge, die die thermische Zersetzung der Komplexe komplizieren. Einige schwache Basen mit niedrigen Siedepunkten werden leicht eliminiert, was ein gleiches thermisches Verhalten dieser Komplexe zur Folge hat. Ein allgemeiner Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der die Dehydratisierung und die Zersetzungsprozesse sowohl für LH⁺ als auch für [Cr(NCS)₄L₂]^– in sich einschließt. Die scheinbaren Aktivierungsenergien der verschiedenen Prozesse sind mit dem Mechanismus der thermischen Zersetzung der Untersuchten Komplexe im Einklang.

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K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O LH[Cr(NCS)₄L₂].x₂, L=NH₃ - . , - , , . , . , LH⁺ [Cr(NCS)₄L₂]^–. .

     

Catalytic properties of plantinized polycyanogens

The effect of various inorganic polymers on the catalytic activity and selectivity of platinum in the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene and dinitrotoluene has been studied. Platinized iron-containing polycyanogens are less active but more selective catalysts for the hydrogenation of 4-chloronitrobenzene than Pt/C or Pt/BaSO₄.

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4- . , , , 4-, Pt/C Pt/BaSO₄.

     

Reversed phase liquid chromatographic retention behavior of polystyrene homopolymers

Summary Isocratic and gradient elution high performance liquid chromatographic measurements of the retention behavior of polystyrene homopolymers with molecular weights ranging from 2 kD to 390 kD were performed using mixed methylene chloride-methanol mobile phases of varying composition and a C-18 chemically bonded stationary phase supported on either 100 Å or 300 Å mean pore diameter silica. Isocratic measurements of the capacity factor, k, for different molecular weight homopolymers as a function of the volume fraction of methylene chloride, , permit determination of the critical composition, _c, which renders k=1 and the local slope, S=–lnk/_c of the lnk- isotherm at =_c, and also the dependence of _c and S on the degree of polymerization, M. Linear gradient elution measurements of _c and S were also performed and compared to the corresponding isocratic measurements. The general retention behavior and the dependence of _c and S on M compare favorably to the predictions of the theory of homopolymer retention and fractionation developed by Boehm, Martire, Armstrong, and Bui (BMAB). Comparison is also made between the present work and the experimental observations of other workers on related chromatographic systems involving hompolymer retention.     

Triterpene glycosides ofLeontice eversmannii

Conclusions The structure of leontoside D-a hederagenin pentaoside-has been established. The O-glycosidic moiety of leontoside D is O--D-glucopyranosido-(1 4)-O--L-arabopyranose, and the O-acyl moiety is O--L-rhamnopyranosido-(1 4)-O--D-glucopyranosido-(1 6)-O--D-glucopyranose.Khimiya Prirodnykh Soedinenii, Vol. 4, No. 3, pp. 153–158, 1968     

Le systeme EAU-phenobarbital

The binary system water-phenobarbital is presented as a new example of systems with non-negligible vapour pressure. It is explained on the basis of aT- V- x diagram. Two invariant equilibria occur at very close temperatures: a peritectic equilibrium at 123 °C and a monotectic equilibrium at 125 °C.The two endotherms could not be separated and only the total area was calculated. Using theoretical diagramS _tot=f(V/m), the theoretical invariant planes were first set up. Then, the corroborating experimental results made it possible to determine the vapour composition at the invariant equilibrium.The compositions of the two saturated solutions at the monotectic equilibrium were fixed at 99 and 70 mol % H₂O. This means that phenobarbital is about forty times more soluble in the latter.

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Zusammenfassung Das binäre System Wasser/Phenobarbital wird als ein neues Beispiel für Systeme mit nicht zu vernachlässigendem Dampfdruck vorgestellt. Es wird auf der Grundlage einesT-V-x-Diagramms erklärt. Zwei nichtvariante Gleichgewichte liegen bei nahe beieinanderliegenden Temperaturen vor; ein peritektisches Gleichgewicht bei 123 °C und ein monotektisches bei 125 °C. Die zwei entsprechenden endothermen Peaks sind nicht aufgetrennt und nur die Gesamtfläche konnte ausgewertet werden. Zunächst wurden die theoretischen invarianten Flächen unter Anwendung des theoretischen DiagrammsS _tot=f(V/m) errechnet. Die diese Berechnungen bekräftigenden experimentellen Ergebnisse ermöglichten dann, die Dampfzusammensetzung beim invarianten Gleichgewicht zu bestimmen. Die Zusammensetzung der zwei gesättigten Lösungen beim monotektischen Gleichgewicht wurden mit 99 und 70 mol-% festgelegt. Das heißt, daß Phenobarbital in der letzteren um das 40-fache löslicher ist.

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— . -V-. : 123 ° — 125 °. . S =f(V/m), . , . 99 70 . , .

     

Chloride ion oxidation on various Pt surfaces in the presence of adsorbing organic substance

While chlorine evolution in the low overpotential region takes place preferentially on the weakly adsorbing surface sites, in the presence of cyclohexene the strongly adsorbing region is involved. This change in the reaction zone is the result of the occurrence of a new reaction which dominates the recombination of chlorine atoms.

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, . , .

     

Fluorine containing β-lactones

Summary Ring opening of -trifluoromethyl- -methyl- -propiolactone is unidirectional and leads to derivatives of -trifluoromethyl- -hydroxybutyric acid.