Supercritical fluid extraction of pesticides

Summary The extraction behaviour of 10 g samples of five pesticides and some related compounds from glass wool with supercritical CO₂ has been investigated under several conditions (10 MPa, 20 MPa extraction pressure, 313 K, dry and water saturated CO₂). The extraction fluid was decompressed over a line of little columns, filled with 3 Si₆0 or RP18, and the amount of deposited material was analyzed by HPLC for each of these columns. Due to the progressive pressure/density reduction along the line, the solubility diminishes and hence the compounds are deposited according to their polarity/vapor pressure earlier or later on the line. Thus extraction and prefractionation of compounds of different polarity take place in one sample preparation step.

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Extraktion von Pesticiden mit überkritischen fluiden PhasenI. Extraktionseigenschaften von ausgewählten Pesticiden in CO₂

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Herrn Prof. Dr. R. Neeb zum 60. Geburtstag gewidmet     

Die Kristallstruktur von V2C

Zusammenfassung V₂C kristallisiert je nach Art der Entstehung in einer orthorhombischen Form (-Fe₂N-Typ) oder mit der bekannten hexagonalen Struktur.

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The subcarbide V₂C crystallizes with an orthorhombic cell (-Fe₂N) as well as with the known hexagonal cell depending on the mode of formation.

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Mit 2 Abbildungen     

Determination of some trace elements (Fe,Co, Cr,Zn, Cu,Mn, and In) in different series of standard reference samples by neutron-activation analysis

Summary In this paper methods of determining traces of Fe, Co, Cr, Zn, Cu, Mn and In in standard reference materials by neutron-activation analysis are described. The maximum selectivity and sensitivity for measurements of these elements was obtained by combining ion-exchange, extraction and precipitation methods with use of an NaI(Tl) detector. After a long irradiation, addition of carriers and dissolution of samples, Fe, Co, Zn and Cr were separated on a Dowex 1X8 anion-exchange column from 10M HCl medium. Chromium passes through the column under these conditions and is separated from interferences by extraction of Cr₂O₇ ^2– with methyl isobutyl ketone. The other three elements are selectively eluted with HCl of different concentrations (5M, 0.5M, 0.01M). Cobalt and zinc are extracted as the dithiocarbamates from the fractions obtained, and iron with tributyl phosphate. Separation and determination of Cu, Zn, Mn and In as their short-lived isotopes is based on extraction of their dithiocarbamates into CCl₄ under specific conditions. The purity of the-spectra obtained, the high chemical yields and good reproducibility, indicate that these methods are suitable for determination of these trace elements in a wide spectrum of inorganic materials.

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Zusammenfassung Die Bestimmung von Spuren der Elemente Fe, Co, Cr, Zn, Cu, Mn und In in Standardvergleichsmaterialen mittels Neutronenaktivierungsanalyse wurde beschrieben. Mit einer Kombination von Ionenaustausch-, Extraktions- und Fällungsmethoden wurde eine maximale Selektivität und Empfindlichkeit mit dem NaJ/Tl Detektor erzielt. Nach einer längeren Bestrahlung, nach Zugabe von Trägersubstanzen und nach Auflösung der Proben wurden Fe, Co, Zn und Cr mit dem Anionenaustauscher Dowex 1X8 aus 10-n Salzsäure getrennt. Unter diesen Bedingungen wird Cr nicht adsorbiert. Von störenden Elementen im Eluat wird Cr in der Endphase durch Extraktion des Cr₂O₇ ^2– mit Hexon getrennt. Die übrigen drei Elemente eluiert man selektiv mit HCl verschiedener Konzentration (5-n, 0,5-n und 0,01-n). Aus den Fraktionen werden Co und Zn als Carbamate und Fe mit Tributylphosphat extrahiert.Trennung und Bestimmung von kurzlebigem Cu, Zn, Mn und In beruhen auf der Extraktion ihrer Carbamate mit CCl₄ unter spezifischen Bedingungen.Die Reinheit der erhaltenen Spektren, die hohen chemischen Ausbeuten und die gute Genauigkeit der Resultate beweisen, daß sich die beschriebenen Methoden zur Analyse zahlreicher anorganischer Materialien eignen.

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The paper was presented at the IV. Polish Conference on Analytical Chemistry, Warsaw, August 1974.     

Hydroformylierung von Olefinen mit einem neuen Rhodiumcarbonylkomplex des Tribenzylamins

Zusammenfassung Rh₂(CO)₄Cl₂ reagiert mit Tribenzylamin und NaBH₄ zu einer Verbindung, die als Tris-tribenzylaminrhodiumcarbonylhydrid charakterisiert wurde. Der Komplex katalysiert die Hydroformylierung bereits unter milden Bedingungen. Aus -Olefinen werden vorwiegend lineare Aldehyde gebildet.

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Hydroformylation of olefins with a new rhodiumcarbonyl complex of tribenzylamine

Rh₂(CO)₄Cl₂ reacts with tribenzylamine and NaBH₄ forming a compound, which was characterized as hydridocarbonyltristri(benzylamine)rhodium(I). The complex catalyses the hydroformylation under mild conditions. Thus -olefins are converted predominantly into linear aldehydes.

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.F. Asinger in Verehrung zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Anwendung der Charakterordnungen auf Diels-Alder-Reaktionen bei substituierten Anthracenen

Zusammenfassung Eine lineare Abnahme der mittlerenendo-cisoiden Charakterordnungen _d mit der Geschwindigkeitskonstanten der Addition von Maleinsäureanhydrid an die 9,10-Position substituierter Anthracene wurde gefunden.

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Application of character orders to the diels-alder reactions in substituted anthracenes

A linear decrease of the meanendo-cisoidic dienoid character orders _d with the rate constants of the addition of maleic anhydride to the 9,10-position in substituted anthracenes was found.

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Mit 1 Abbildung

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HErrn Prof. Dr.Otto Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:H. Sofer, G. Derflinger undO. E. Polansky, Mh. Chem.99, 1895 (1968).     

Über die Darstellung von Trilithium-trisulfimid (Trilithium-1,3,5,2,4,6-trithiatriazin-1,1,3,3,5,5-hexaoxid) und die thermische Zersetzung einiger Salze des Trisulfimids

Trilithiumhexaoxocyclotrithiazane^* (trilithiumtrisulfimid) has been prepared for the first time by reaction of triammoniumtrisulfimid with LiOH in a solid state reaction and by using high boiling alcohols as reaction medium. The thermolysis of different salts of trisulfimid (Na-, K-, Li-, Ag-, NH₄-salt) has been studied by thermoanalytical methods in the region between 25–500 C. The course of decomposition of these compounds is discussed by IR and chromatographic measurements.

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Mit 2 Abbildungen

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Diesen Namen verwendetI. Haiduc in: The Chemistry of Inorganic Ring Systems. Wiley-Interscience. 1970.     

Remobilisierung und Bestimmung von k-Tensiden in Tonmineralien

Zusammenfassung k-Tenside in Form von quaternären Ammoniumverbindungen, die als Ionen in Tonmineralien eingetauscht wurden, können durch eine Folge von Einzelextraktionen annähernd quantitativ remobilisiert werden. Der Extraktionsprozeß folgt in etwa dem Nernstschen Verteilungsgesetz. Die Verteilungskoeffizienten für einige Lösungsmittel werden mitgeteilt. Sie liegen zwischen 100 und >100000. Die Endbestimmung der k-Tenside nach Komplexbildung mit dem modifizierten Dragendorffschen Reagens wird zweckmäßig nicht über eine Fällung, sondern über flüssigflüssig-Extraktion des k-Ba [BiI₄]₂-Komplexes geführt. Die Bestimmungsgrenze des vorgeschlagenen colorimetrischen Verfahrens liegt um 1 g k-Tensid.

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Remobilization and determination of k-surfactants in clay minerals

Summary k-Surfactants in the form of quaternary ammonium compounds, exchanged as ions in clay minerals, can be subjected to an approximately quantitative remobilization by a sequence of separate extractions. The extraction process complies rather closely with the Nernst distribution law. Distribution coefficients for some solvents are presented: they range between 100 and >100,000. Final determination of k-surfactants after complex formation with the modified Dragendorff reagent is appropriately performed rather by a liquid-liquid extraction of the complex k-Ba [BiI₄]₂ than by precipitation. The determination limit of the suggested colorimetric process amounts to about 1 g of k-surfactant.

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Die Arbeit wurde im Rahmen eines Forschungsvorhabens vom Bundesministerium des Innern über das Umweltbundesamt bei der Bundesanstalt für Gewässerkunde gefördert.     

Die Kristallstruktur der Mangansilicide im Bereich von MnSi∼1.7

Zusammenfassung MnSi_1.7-Einkristalle wurden nach demCzochralski-Verfahren gezüchtet. Mit Hilfe vonWeissenberg-Aufnahmen konnte das Mn-Defektsilicid Mn₂₇Si₄₇ identifiziert werden.

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Crystal structure of manganese silicides with MnSi_1.7 stoichiometry

Single crystals of MnSi_1.7 have been grown usingCzochralski's method. The Mn-defect silicid Mn₂₇Si₄₇ could be identified by means ofWeissenberg photographs.

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Mit 3 Abbildungen     

Reaktionen mit phosphororganischen Verbindungen, 26. Mitt.: Ein neuartiges Syntheseprinzip für Oxazole

Zusammenfassung Oxazole lassen sich nach einem neuartigen Prinzip gewinnen, welches in der gleichzeitigen Umsetzung von Triphenylphosphin, einer -Azidocarbonylverbindung N₃CH(R₁)COR₂ und einem Säurehalogenid R₃COX besteht.

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Reactions with phosphoroorganic compounds, XXVIth communic.: A new synthetic principle for oxazoles

Oxazoles can be prepared by a novel synthetic approach involving the simultaneous reaction of triphenylphosphine, an -azidocarbonyl compound N₃CH(R₁)COR₂ and an acyl halide R₃COX.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer in Verbundenheit zum 60. Geburtstag gewidmet.

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25. Mitt.:E. Zbiral undJ. Stroh, Ann. Chem.727, 231 (1969).     

Zur Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung N,N-Dialkyl-N-benzoylthioharnstoffe bilden in wäßriger Lösung mit einer größeren Zahl von Metallionen Neutralchelate, die sich in CHCl₃ extrahieren und chromatographisch trennen lassen. Einen besonderen Schwerpunkt stellen dabei die Platinmetalle dar, deren niederwertige Metallionen als typische (b)-Akzeptoren besonders stabile Chelate bilden. Für die dünnschicht-chromatographische Trennung der Chelate wird Kieselgel 60 verwendet. Als mobile Phase dienen Einkomponentenlaufmittel mittlerer Polarität wie CHCl₃, Benzol, Toluol oder Xylol. Auf diese Weise lassen sich auf 3–4 cm Laufstrecke in einem Arbeitsschritt 3 bis 4 Metalle bestimmen. Die Nachweisgrenzen der Metalle liegen zwischen 0,5 und 10 ng (UV-Remissionsmessung auf HPTLC-Platten).

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On the chromatography of metal chelatesXIV. Thin-layer-chromatography of N,N-dialkyl-N-benzoylthiourea-chelates

Summary In aqueous solutions N,N-dialkyl-N-benzoylthioureas form neutral chelates with a great number of metal ions; these chelates can be extracted with CHCl₃ and separated by chromatography. The lower-valent platinum-group metal ions as pronounced class (b)-acceptors form very stable chelates. Silicagel 60 as stationary phase and pure solvents of medium polarity like CHCl₃, benzene, toluene or xylene as mobile phase are used for separation by TLC. In this way 3 to 4 metals can be determined on a distance of 3 to 4 cm in one step. The limits of detection of the metals are 0.5 to 10 ng (UV-remission measurement using HPTLC-plates).

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Herrn Prof. Dr. H. Hartmann zum 70. Geburtstag gewidmet

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Teil XIII: Fresenius Z Anal Chem (1983) 316:689     

Chromatographie von Metallchelaten

Zusammenfassung Die dünnschicht-chromatographische Trennung von 20 Kationen, die mit Diäthyl-dithiocarbamidat Chelate ergeben, wurde in Abhängigkeit vom Dünnschichtmaterial (Aluminiumoxid, Kieselgel, Kieselgel silanisiert) und von der Laufmittelzusammensetzung untersucht. Es zeigte sich, daß die Trennung kritischer Kombinationen durch die Wahl der Polarität des Laufmittels oder besser durch die Wahl des Dünnschichtmaterials beeinflußt werden kann. Die Verwendung von Kieselgel silanisiert gegenüber Kieselgel bringt keine besonderen Vorteile, Kieselgel und Aluminiumoxid dagegen ergänzen sich in ihren Trenneigenschaften. Aus der Vielzahl der möglichen Trennungen ist die Auftrennung von Zn(II), Cd(II) und Hg(II)diäthyl-DTC nach Extraktion mit CHCl₃ auf Kieselgel mit Benzol-Cyclohexan (55+45) ein Beispiel. Durch die Verwendung von vorbeschichteten DC-Alufolien Merck lassen sich die hR_F-Werte in den meisten Fällen auf ±5% reproduzieren.

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Chromatography of metal chelates.I. Separation of substituted dithiocarbamates by thin-layer chromatography: Chelates of diethyl dithiocarbamates

As an example for using chelates in the chromatographic separation of metal ions thin layer-chromatography of diethyl dithiocarbamates of 20 elements has been studied. The method offers a wide choice of separations for trace analysis, the separation of Zn-, Cd- and Hg-diethyldithiocarbamates on silicagel with benzene-cyclohexane (55+45) after extraction with chloroform being a typical example. Critical pairs can be separated by changing the thin-layer material rather than the eluent. While aluminium oxide and silica gel are supplementary in their separation characteristics, the use of silica gel silanized has no specific advantages. Using precoated TLC aluminium sheets (Merck-Darmstadt) the R_F-values could be reproduced within ±5% in most of the cases.

     

Ligandenfeldstabilisierung und molare Extinktion bei oktaedrischen Chrom(III)-Komplexen in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Liganden

Zusammenfassung Bei oktaedrischen Chrom(III)-Komplexen mit Halogenidionen und organischen, über Sauerstoff koordinierenden Liganden wurde ein linearer Zusammenhang zwischenDq-Wert und Donizität der Liganden aufgefunden. Die molare Extinktion des⁴A_2g⁴T_2g-Überganges ist vom Molekulargewicht des Liganden abhängig.

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Ligand field stabilization and molar extinction of octahedral chromium(III)-complexes related to the properties of the ligands

For octahedral chromium(III)-complexes a linear relationship between theDq-values and the donicity of halide ions and through the oxygen atom coordinating neutral organic ligands is reported. The molar extinction coefficient of the⁴A_2g⁴T_2g band is related to the molecular weight of the ligand.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.Otto Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Konformationsuntersuchungen and-Glucofuranosiduronolactonen

Zusammenfassung Die IR-Spektren einiger Glucuronide zeigen die Anwesenheit verschiedenartiger Wasserstoffbrückenbindungen, welche die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit bei Acylierungen bedingen. Durch NMR-Untersuchungen konnte für 1.2-Isopropyliden-und Methyl--d-glucuron eine T₂ ³-Konformation des THF-Ringes ermittelt werden. Für Methyl--d-glucuron konnte zwischen einer T₂ ³- und E₂-Konformation nicht unterschieden werden. Diese Ergebnisse erlauben die Interpretation der IR-Messungen und erklären die Unterschiede in den Lactonringstabilitäten dieser Verbindungen.

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Conformational studies ofd-glucofuranosiduronolactones

The I.R.-spectra of various glucuronides indicate different types of hydrogen bonding affecting the rates of acylation reactions. NMR-investigations show for 1.2-isopropylidene and methyl--d-glucurone a T₂ ³ conformation of the tetrahydrofurane rings. For methyl--d-glucurone no distinction between T₂ ³- and E₂-conformation was possible. These results allow the interpretation of the I.R.-measurements and explain the differences of lactone ring stabilities of such compounds.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.A. v. Wacek zum 75. Geburtstag in Freundschaft und Verehrung gewidmet.

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Auszug aus der Dissertation, Technische Hochschule in Graz, 1970.

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4. Mitt.:H. Weidmann, K. Dax undD. Wewerka, Mh. Chem.101, 1831 (1970).     

Selektive Bestimmung von Niob durch Extraktion des Hydroxychinolinkomplexes

Zusammenfassung Eine selektive, relativ schnell durchführbare photometrische Mikrobestimmung von Mob in Zr-Nb-Legierungen und anderen Materialien wurde ausgearbeitet. Sie beruht auf der Extraktion des Niobs mit einer Oxin/Chloroformlösung und photometrischer Messung bei 385 nm. Störende Elemente werden vor der Extraktion aus H₂O₂-haltiger Lösung mit Natronlauge ausgefällt. Die relative Genauigkeit beträgt ± 3%, die kleinste bestimmbare Menge 1 Nb/10 ml.

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Summary A selective and fairly rapid method has been worked out for the determination of micro amounts of niobium in Zr-Nb alloys and other materials. It is based on the extraction of Nb with a solution of hydroxyquinoline in chloroform and photometric measurement at 385 nm. Interfering elements are removed before the extraction by precipitation with sodium hydroxide in presence of hydrogen peroxide. The relative accuracy is ± 3%, the minimum quantity to be determined 1 Nb/10 ml.

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Für die kritische Überprüfung meiner Arbeit möchte ich Herrn Dr. H. Züst danken.     

Determination of zinc in titanium dioxide by potentiometric titration and cathode-ray polarography

Summary Procedures are described for the determination of zinc impurities in titanium dioxide. For large zinc contents (>0.1%) a titration method with hexacyanoferrate(II) was used, the end-point being determined potentiometrically. For lower contents (0.1 ppm) zinc was determined by cathode-ray polarography in a NH₄OH/NH₄Cl supporting electrolyte after separation from titanium(IV) by extraction as dithizonate at pH 8.3 from citrate solution. The accuracy of the two methods was tested on synthetic samples by adding known quantities of zinc to a titanium solution freed from this element. Various titanium dioxide products commercially available were analysed, with satisfactory sensitivity (reproducibility 0.2% resp. 5%).

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Bestimmung von Zink in Titandioxid durch potentiometrische Titration und durch Kathodenstrahlpolarographie

Zusammenfassung Für Zinkgehalte > 0,1% wird die potentiometrische Titration mit Hexacyanoferrat(II) empfohlen, für niedrigere Gehalte (0,1 ppm) die Kathodenstrahlpolarographie in NH₄OH/NH₄C1-Grundlösung nach Abtrennung von Ti(IV) durch Dithizonatextraktion bei pH 8,3 aus Citratlösung. Zur Überprüfung der Genauigkeit der Methoden wurden synthetische Titanlösungen mit bekannten Zinkzusätzen analysiert. Befriedigende Ergebnisse wurden bei der Analyse verschiedener handelsüblicher Titandioxidproben erzielt (Reproduzierbarkeit: 0,2% bzw. 5%).

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Aspirant N.F.W.O.This work is part of the research sponsored by the Nationaal Fonds voor Wetenschappelijk Onderzoek.     

Beitrag zur Untersuchung der Proteine aus rotem Kalbsknochenmark mittels Stärkegelelektrophorese

Zusammenfassung Man machte Versuche zur Herstellung von Extrakten aus Proteinen des roten Knochenmarks, die für Stärkegelelektrophorese geeignet sind. Die besten Ergebnisse hatten wir bei der Extraktion mit 0,85proz. NaCl-Lösung nach Zerreiben des Markgewebes mit Quarzsand. Auch bei dieser Methode wurde die Gleichartigkeit zwischen den Eiweißfraktionen des roten Knochenmarks und denen des Blutserums bestätigt, indem gleichzeitig auch auf einige Unterschiede hingewiesen wurde. Bei Extraktion mittels 0,85proz. NaCl-Lösung wurde eine zusätzliche Fraktion bestimmt, die eine Elektrophoresebeweglichkeit zwischen den Serumpostalbuminen und den F₂-Globulinen aufweist.

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Experiments were carried out to prepare extracts of the proteins of red bone marrow in a form suitable for starch gel electrophoresis. The best results were obtained by grinding the tissue with quartz sand and extracting it with 0.85proc. NaCl solution. Although the protein fractions of red bone marrow and of blood serum proved to be very similar, a few differences could be noted. When 0.85proz. NaCl was used for the extraction, an additional fraction was found to occur which had an electrophoretic mobility less than the serum postalbumins and greater than the F₂ globulins.

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Mit 7 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.A. Boitschinoff zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Zur struktur desWöhlerschen Silicons

Zusammenfassung Mit Hilfe fluoreszenzspektralphotometrischer und chemischer Untersuchungen wird auf den Bildungsmechanismus desWöhlerschen Silicons geschlossen und als wahrscheinliche Struktur dieses hochpolymeren Körpers Si₆-Ringe in einem Sauerstoffgerüst angenommen.

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The fluorescence spectrum and chemical investigations where used to deduce a mechanism of formation of the Wöhler-silicon. A possible structure for this high polymer substance appears to be Si₆-rings within an oxygen framing.

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Mit 2 Abbildungen     

Untersuchung von durch anodische Oxydation erzeugten Aluminiumoxidschichten

Zusammenfassung An Hand von derivatographischen und röntgenographischen Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, da\ die Lösungsgeschwindigkeit von Aluminiumoxidschichten sich wÄhrend der chromsaurenphosphorsauren Extraktion Ändert und sogar die früher für unlöslich gehaltene-Al₂O₃ Phase aufgelöst werden kann. Weiterhin konnte die bei der derivatographischen Untersuchung der anodischen Oxidschichten zwischen 350 und 450 C auftretende anomale thermische Oxydation mit der PorositÄt in Zusammenhang gebracht werden.

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Investigation of aluminium oxide layers formed by anodic oxidation diffractometric

Derivatographic and X-ray spectrographic investigations have shown that the rate of dissolution of aluminium oxide layers varies during the extraction with chromic/phosphoric acid mixture and that even the-Al₂O₃ phase can be dissolved which hitherto was regarded as insoluble. Furthermore, the derivatographic examination of the anodic oxide layers revealed a relation between the anomalous thermal oxidation occurring between 350 and 450 C and the porosity.

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Teil I: diese Z.200, 218 (1964).